结论：员工自愿超时加班本身并不直接构成解除劳动合同的合法理由，但若超时加班违反了相关法律法规，且用人单位存在过错，员工可能基于这些违法行为提出解除劳动合同，并可能要求经济补偿。

详细分析：

1. 自愿超时加班与劳动合同解除的直接关系：

   • 员工自愿超时加班，从字面上理解，是员工个人出于某种原因（如提高收入、完成紧急任务等）而主动选择延长工作时间。这种行为本身并不直接违反劳动合同或相关法律法规，因此不构成解除劳动合同的直接理由。

2. 超时加班的合法性与劳动合同解除：

   • 然而，如果超时加班违反了《劳动法》或《劳动合同法》中关于工作时间、休息休假等规定，且用人单位对此存在过错（如强迫或变相强迫员工加班、未支付加班费等），则员工可能基于这些违法行为提出解除劳动合同。
   • 在这种情况下，员工解除劳动合同的行为可能被视为合法，且根据《劳动合同法》的相关规定，员工还有权要求用人单位支付经济补偿。

3. 员工解除劳动合同的合法程序与条件：

   • 员工若因用人单位违法行为（包括超时加班）而提出解除劳动合同，应遵循合法程序，如提前通知用人单位、保留相关证据等。
   • 同时，员工需确保解除劳动合同的理由充分且合法，以避免因解除程序不当或理由不充分而承担法律责任。

4. 实际案例与法律建议：

   • 在实际案例中，法院或仲裁机构会综合考虑超时加班的频率、时长、是否支付加班费、是否对员工身心健康造成影响等因素，来判断用人单位是否存在过错以及员工解除劳动合同的合法性。
   • 因此，我建议员工在面临超时加班问题时，首先与用人单位沟通协商，要求合理安排工作时间并支付加班费。若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自身合法权益。

进一步思考：

• 员工在解除劳动合同前，应充分了解相关法律法规和程序要求，以确保自身行为的合法性和有效性。
• 用人单位也应严格遵守劳动法律法规，合理安排员工工作时间和休息休假，避免因此引发劳动纠纷和法律风险。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。