企业发现员工虚开发票并主动报案后，应按照以下步骤处理，以最大限度降低法律风险并配合司法机关调查：

1. 立即停止涉案行为并固定证据

   • 企业需第一时间暂停与涉案发票相关的财务操作（如报销、入账、抵扣税款等），避免扩大损失或构成共同犯罪。
     
   • 全面收集证据，包括但不限于：涉案发票原件及复印件、相关合同、付款记录、员工操作记录（如电脑登录痕迹、邮件往来）、审批流程文件等。
     
   • 对涉案员工进行内部调查，制作书面询问笔录（需确保程序合法，避免侵犯员工权益），并要求其签署确认。

2. 向税务机关和公安机关报案

   • 税务机关：根据《税收征收管理法》及《发票管理办法》，虚开发票属于违法行为，企业应向主管税务机关如实报告，配合税务稽查。若涉及增值税专用发票，可能触发刑事责任，税务机关会移送公安机关。
     
   • 公安机关：直接向当地经侦部门报案，提交证据材料并说明案情。报案时需明确员工虚开发票的具体方式（如为他人虚开、为自己虚开、让他人为自己虚开、介绍他人虚开）、涉案金额、是否已抵扣税款等关键信息。

3. 配合司法机关调查，履行企业义务

   • 企业需积极协助公安机关、税务机关的侦查工作，提供必要的办公场所、设备或人员协助取证。
     
   • 若企业被要求提供财务资料或员工信息，应依法配合，但可要求司法机关出具合法手续（如调取证据通知书）。
     
   • 避免隐匿、毁灭证据或串供，否则可能构成包庇罪或帮助毁灭证据罪。

4. 内部处理与风险隔离

   • 员工处理：根据企业规章制度，对涉案员工予以辞退或采取其他纪律处分，并保留追偿权利（如要求员工赔偿企业因虚开发票导致的罚款、滞纳金等损失）。
     
   • 管理层责任：若管理层存在失职（如审批流程漏洞、监管不力），需同步整改并追究相关人员责任，避免被认定为“单位犯罪”的直接责任人员。
     
   • 完善内控：修订财务制度，加强发票审核流程（如增加多级审批、引入电子发票查重系统），定期开展合规培训，降低未来风险。

5. 关注刑事风险与行政处罚

   • 刑事风险：若虚开发票行为达到《刑法》第205条规定的标准（如虚开税款数额1万元以上或致使国家税款被骗取5000元以上），涉案员工可能被追究刑事责任，企业若被认定为“单位犯罪”，需承担罚金，直接负责的主管人员和其他直接责任人员也可能被判刑。
     
   • 行政处罚：即使不构成犯罪，企业仍可能面临税务机关的行政处罚（如罚款、没收违法所得、停止出口退税权等），需做好应对准备。

6. 后续法律程序参与

   • 企业可作为被害人或证人参与刑事诉讼，提交证据、陈述意见，并关注案件进展。
     
   • 若对司法机关的处理结果有异议（如认为定性错误或量刑不当），可依法申请复议或提出申诉。

温馨提示：企业主动报案虽能体现合规意愿，但需谨慎处理每一步程序，避免因操作不当引发二次风险。如有具体案情或证据材料，可进一步向我咨询，我会结合细节提供更精准的建议。