当工地上的工人因工作原因发生意外，且公司仅为工人购买了团体意外险而未缴纳工伤保险时，作为家属，与老板协商赔偿事宜可以遵循以下步骤和建议：
一、了解基本权益和法律规定
首先，需要明确的是，团体意外险是商业保险，其赔付属于员工福利性质，并不免除用人单位的工伤赔偿责任。根据《中华人民共和国社会保险法》等相关法律规定，如果用人单位未依法缴纳工伤保险费，发生工伤事故的，应由用人单位支付工伤保险待遇。
二、收集证据和材料
在协商之前，家属应尽可能收集与工伤事故相关的证据和材料，包括但不限于：
- 医疗凭证：如病历本、诊断证明、检查报告和费用发票等，这些是证明工伤事故和医疗费用的关键证据。
- 劳动关系证明：如果工人没有与用人单位签订书面劳动合同，可以收集工资发放记录、工作证、考勤记录，或者与工头、项目负责人沟通工作的聊天记录、通话录音等，以证明劳动关系。
- 工伤事故报告：如果工地有安全记录或事故报告，也应一并收集。
三、与老板进行协商
在收集好证据和材料后，家属可以与老板进行协商。协商时，可以明确以下几点：
- 表明身份和来意：说明自己是工人的家属，因工人发生工伤事故而来协商赔偿事宜。
- 阐述法律规定：向老板解释相关法律规定，强调用人单位未缴纳工伤保险应承担的赔偿责任。
- 提出赔偿要求：根据工人的实际损失和法律规定，提出合理的赔偿要求，包括医疗费用、误工费、护理费、残疾赔偿金等。
- 展示证据和材料：向老板展示收集到的证据和材料，以支持自己的赔偿要求。
四、协商过程中的注意事项
- 保持冷静和理性：在协商过程中，家属应保持冷静和理性，避免情绪化或过激的言行。
- 明确协商目标：在协商前，家属应明确自己的协商目标，即希望获得多少赔偿以及赔偿的具体项目。
- 灵活应对：如果老板提出不同的赔偿方案或条件，家属应根据实际情况灵活应对，寻求双方都能接受的解决方案。
五、寻求法律援助或投诉
如果协商无果或老板拒绝承担赔偿责任，家属可以考虑以下途径：
- 向劳动监察大队投诉：向当地的劳动监察大队投诉用人单位的违法行为，要求其介入调查并处理。
- 申请劳动仲裁：向用人单位所在地的劳动仲裁委员会申请劳动仲裁，要求用人单位支付工伤保险待遇。
- 寻求法律援助：如果家属对法律程序不熟悉或需要专业的法律帮助，可以寻求法律援助机构的帮助。
六、持续跟进和沟通
在协商或投诉过程中，家属应持续跟进和沟通，及时了解处理进展和结果。如果需要补充证据或材料，应及时提供；如果对处理结果不满意，可以依法提出异议或申请复议。
总之，作为工地团体意外险的家属，在与老板协商赔偿事宜时，应了解基本权益和法律规定、收集证据和材料、明确协商目标、保持冷静和理性、灵活应对协商过程中的问题，并在必要时寻求法律援助或投诉。希望这些建议能对您有所帮助。