结论：保洁员在道路上发生交通事故且被认定为主要责任时，公司是否承担赔偿责任，需根据具体情况判断，主要涉及劳动关系、过错程度及公司管理责任等因素。以下从不同角度详细分析：

1. 劳动关系与职务行为认定

• 若事故发生在执行工作任务过程中（如保洁员在清扫道路时被撞），根据《民法典》第1191条，用人单位（公司）需承担替代赔偿责任，即使员工负主要责任。但公司赔偿后，可向员工追偿因重大过失造成的损失。
• 若事故与工作无关（如保洁员下班途中私自外出发生事故），公司通常不承担赔偿责任，除非能证明公司存在管理过错（如未提供安全培训、未强制佩戴反光标识等）。

关键点：需证明事故与工作任务的直接关联性，例如工作时间、地点、任务内容等。

2. 过错程度与责任划分

• 员工主要责任≠公司完全免责：即使员工负主要责任（如闯红灯、未注意观察路况），公司仍可能因未尽到安全保障义务（如未提供安全工具、未培训交通规则）承担部分责任。
• 公司完全免责的情形：若公司能证明已充分履行管理职责（如定期安全培训、配备反光服、强制遵守交通规则），且事故完全由员工个人过错导致，公司可能不承担赔偿责任。

案例参考：某保洁公司因未要求员工穿戴反光背心，被法院判决承担20%的赔偿责任，尽管员工负主要责任。

3. 工伤保险与侵权责任的竞合

• 若符合工伤条件（如上下班途中非本人主要责任的交通事故），员工可同时主张工伤保险赔偿和交通事故侵权赔偿（双重赔偿）。
• 若员工负主要责任：工伤保险仍可能赔偿（如医疗费、伤残补助），但交通事故中的侵权赔偿（如对方车辆赔偿）可能因责任比例减少。

注意：工伤保险赔偿与侵权赔偿的适用范围不同，需分别主张。

4. 公司管理责任的细化

• 安全培训义务：公司需定期组织交通安全培训，未履行可能被认定存在过错。
• 工具提供义务：如未提供反光服、警示标志等安全工具，公司可能承担部分责任。
• 制度执行义务：如公司明确要求员工遵守交通规则但未监督执行，可能被认定管理失职。

建议：公司应完善安全管理制度，保留培训记录、工具发放记录等证据，以降低赔偿风险。

5. 实务操作建议

• 对员工：
  1. 立即报警并保留事故认定书；
  2. 收集工作证明（如考勤记录、任务单）；
  3. 及时申报工伤（若符合条件）；
  4. 咨询律师评估公司责任比例。
• 对公司：
  1. 核查事故是否与工作相关；
  2. 评估自身管理是否存在过错；
  3. 积极与员工协商或通过法律途径解决争议。

总结：公司是否赔偿需结合事故与工作的关联性、公司管理责任及员工过错程度综合判断。建议根据具体情况收集证据，必要时通过法律途径明确责任比例。如有进一步疑问，可直接向我咨询交通运输事故赔偿领域的具体问题。