结论前置：员工离职多年后才发现单位违法克扣工资数额较大，当即向单位发催要函，这一行为本身并不直接决定是否算作“时效中断”或能否成功追回工资，关键在于是否满足法律规定的诉讼时效中断条件以及当前是否仍在诉讼时效期间内。

详细分析：

1. 诉讼时效的基本规定：

   • 根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。法律另有规定的，依照其规定。在劳动纠纷中，通常也适用这一基本规定，即员工应在知道或应当知道其权利被侵害之日起三年内提起诉讼或申请仲裁。

2. 诉讼时效的中断：

   • 诉讼时效可以因特定事由而中断，中断后诉讼时效期间重新计算。根据《民法典》第一百九十五条，有下列情形之一的，诉讼时效中断，从中断、有关程序终结时起，诉讼时效期间重新计算：（一）权利人向义务人提出履行请求；（二）义务人同意履行义务；（三）权利人提起诉讼或者申请仲裁；（四）与提起诉讼或者申请仲裁具有同等效力的其他情形。
   • 在您的情况下，员工向单位发催要函，可以视为“权利人向义务人提出履行请求”，如果这一行为发生在诉讼时效期间内，且单位收到了该催要函，那么诉讼时效可能会因此中断并重新计算。

3. 离职多年后的特殊情况：

   • 如果员工离职多年后才发现了单位违法克扣工资的情况，并且此时已经超过了原定的三年诉讼时效期间，那么即使员工发出了催要函，也可能因为已经过了诉讼时效而无法得到法律的保护。
   • 但是，如果员工能够证明在离职后的某些时间内（如通过内部举报、与单位协商等方式）已经对克扣工资的情况提出了异议或主张了权利，并且这些行为能够构成诉讼时效中断的证据，那么可能仍然有机会在法律上寻求救济。

4. 实际操作建议：

   • 收集证据：员工应尽可能收集与克扣工资相关的证据，如工资条、银行转账记录、与单位的沟通记录等。
   • 咨询专业律师：由于劳动纠纷涉及的法律问题较为复杂，且每个案件的具体情况都有所不同，因此建议员工在采取行动前咨询专业律师，以了解自己的权利和可能的救济途径。
   • 及时行动：如果员工决定通过法律途径追回被克扣的工资，应尽快采取行动，以免因超过诉讼时效而失去法律保护的机会。

总结与提醒：员工离职多年后才发现单位违法克扣工资并发出催要函，其法律效果取决于是否满足诉讼时效中断的条件以及当前是否仍在诉讼时效期间内。因此，建议员工在采取行动前务必咨询专业律师，并尽快收集相关证据以支持自己的主张。如果您有进一步的法律问题或需要具体的法律帮助，请直接向我咨询。