结论前置：针对中介扣了员工意外险费用却未购买的情况，员工可通过协商、投诉、劳动仲裁或诉讼等途径维护自身权益。以下为具体分析：

1. 明确法律关系与责任主体
   根据《劳动合同法》及《社会保险法》相关规定，用人单位（包括通过中介招聘的用工单位）有义务为员工缴纳社会保险（含工伤保险，意外险性质类似）。若中介仅作为招聘方或劳务派遣方，需区分其法律地位：

   • 若中介是劳务派遣单位，则其作为用人单位，需直接承担为员工购买保险的义务；
     
   • 若中介仅是居间方（仅提供招聘服务），则实际用工单位需承担保险购买责任，但中介若扣费未转交，可能构成不当得利或违约。
     关键点：员工需先通过劳动合同、工资条、扣费记录等证据，明确扣费主体及用工关系。

2. 协商与投诉途径

   • 与中介/用工单位协商：要求其出示保险购买凭证（如保单、缴费记录），若无法提供，可要求退还扣费并补购保险；
     
   • 向劳动监察部门投诉：若协商无果，可向当地劳动保障监察大队举报（需提供劳动合同、扣费证明等材料），要求行政部门介入调查并责令整改；
     
   • 向银保监会投诉：若涉及保险公司违规（如中介与保险公司串通未出单），可向银保监会分支机构举报。

3. 劳动仲裁与诉讼

   • 劳动仲裁：若因未购买保险导致员工受伤无法理赔，可申请劳动仲裁，主张用工单位赔偿工伤保险待遇损失（如医疗费、伤残补助金等），同时要求中介承担连带责任（若其存在过错）；
     
   • 民事诉讼：若扣费行为涉嫌欺诈（如中介虚构保险项目），员工可直接向法院起诉，要求返还扣费并赔偿损失（如利息、维权成本等）。

4. 证据收集与风险提示

   • 关键证据：劳动合同、工资条（显示扣费项目）、与中介的沟通记录（如微信、邮件）、保险缴费通知（若中介曾承诺购买）；
     
   • 风险提示：若员工未与中介或用工单位签订书面合同，可能需通过工资支付记录、工作证、考勤记录等佐证劳动关系，增加维权难度。

行动建议：

1. 立即要求中介/用工单位出具保险购买凭证；
   
2. 同步收集扣费证据及劳动关系证明；
   
3. 根据证据充分程度，优先选择投诉或仲裁，效率较高；
   
4. 若涉及金额较大或存在欺诈情节，建议直接起诉。
   

如有进一步细节（如扣费金额、是否已发生工伤等），可随时补充，我会为您细化方案。