用工单位要求劳务派遣人员签订除工作时间以外发生意外单位免责承诺书，这种做法是不合法的。以下从几个角度进行详细分析：
法律条款的直接规定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的劳动合同条款是无效的。这意味着，如果用工单位试图通过签订承诺书来免除自己在非工作时间对劳务派遣人员发生意外的责任，这种条款在法律上是无效的，因为它违反了法律的强制性规定。
劳务派遣的特殊性：
- 在劳务派遣关系中，劳务派遣单位是用人单位，应当履行用人单位对劳动者的义务，包括提供劳动保护、支付劳动报酬等。而用工单位虽然与劳务派遣人员不存在直接的劳动关系，但在实际工作中，用工单位对劳务派遣人员的工作环境、工作条件等负有直接的管理责任。因此，用工单位不能简单地通过签订承诺书来免除自己在非工作时间对劳务派遣人员可能发生的意外的责任。
公平原则与诚实信用原则：
- 劳动合同的签订应当遵循公平原则和诚实信用原则。用工单位要求劳务派遣人员签订免责承诺书，实际上是在利用自己的优势地位，迫使劳务派遣人员接受不公平的条款。这种做法不仅违反了公平原则，也违背了诚实信用原则，因为用工单位在签订劳动合同时，应当如实告知劳务派遣人员有关工作条件、劳动保护等情况，而不是试图通过签订承诺书来规避自己的责任。
可能的法律后果：
- 如果用工单位坚持要求劳务派遣人员签订免责承诺书，并且这种承诺书被认定为无效，那么用工单位在非工作时间对劳务派遣人员发生意外时，仍然可能需要承担相应的法律责任。此外，用工单位还可能因为违反法律规定而面临劳动行政部门的处罚。
建议：
- 对于劳务派遣人员来说，如果遇到用工单位要求签订免责承诺书的情况，应当坚决拒绝，并可以向劳动行政部门投诉或寻求法律援助。
- 对于用工单位来说，应当遵守法律规定，尊重劳务派遣人员的合法权益，不要试图通过签订不公平的条款来规避自己的责任。相反，用工单位应当加强劳动保护措施，为劳务派遣人员提供安全的工作环境，以减少意外事件的发生。
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