结论：催收是否会打已经离职员工的电话，这主要取决于催收机构获取联系方式的途径以及其催收策略，但这种行为可能涉及违法，离职员工有权拒绝并采取相应措施。以下从不同角度进行分析：
一、催收机构获取联系方式的途径
原单位提供：
- 如果催收机构从原单位获取了离职员工的联系方式，那么他们可能会尝试联系该员工以追讨债务。但原单位在未经员工同意的情况下，擅自将其联系方式提供给第三方（包括催收机构），可能涉嫌侵犯员工的隐私权。
其他途径获取：
- 催收机构也可能通过其他途径（如公开信息、社交媒体等）获取离职员工的联系方式。在这种情况下，离职员工同样有权拒绝催收，并要求催收机构停止骚扰。
二、催收行为的合法性
合法催收：
- 如果催收机构在合法范围内进行催收，比如通过合法途径获取联系方式，并在合理的时间内、以合理的方式联系债务人，那么这种行为是合法的。但即便如此，离职员工也有权要求催收机构停止对其的骚扰，特别是当催收行为已经影响到其正常生活时。
违法催收：
- 如果催收机构采取非法手段进行催收，比如频繁拨打离职员工的电话、发送骚扰信息、威胁或恐吓等，那么这种行为是违法的。离职员工可以向相关部门（如公安机关、银保监会等）投诉，并寻求法律帮助。
三、离职员工的应对措施
明确拒绝：
- 当离职员工接到催收电话时，可以明确告知催收机构自己已经离职，与原单位的债务无关，并要求催收机构停止对其的骚扰。
保留证据：
- 如果催收机构继续骚扰离职员工，离职员工可以保留相关证据（如通话记录、短信、邮件等），以便在需要时向相关部门投诉或寻求法律帮助。
寻求法律帮助：
- 如果催收行为已经严重影响到离职员工的正常生活和工作，离职员工可以咨询专业律师（如我，刘羽莎律师，专注于婚姻家庭、劳动纠纷领域），了解自己的权益和可能的法律途径，以维护自己的合法权益。
四、相关法律法规
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，自然人的个人信息受法律保护，任何组织或者个人不得非法收集、使用、加工、传输他人个人信息，不得非法买卖、提供或者公开他人个人信息。催收机构在未经离职员工同意的情况下，擅自获取并使用其个人信息进行催收，可能涉嫌违法。
- 同时，根据《中华人民共和国治安管理处罚法》的相关规定，多次发送淫秽、侮辱、恐吓或者其他信息，干扰他人正常生活的，处五日以下拘留或者五百元以下罚款；情节较重的，处五日以上十日以下拘留，可以并处五百元以下罚款。如果催收机构采取威胁、恐吓等手段进行催收，离职员工可以向公安机关报案。
总结与建议：催收机构是否会打已经离职员工的电话取决于多种因素，但离职员工有权拒绝并采取相应措施保护自己的合法权益。如果遇到违法催收行为，离职员工应保留证据并寻求法律帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。