用人单位在一般情况下不可以随意要求辞职员工立即离职，但在特定情形下可以要求员工立即离职，且需遵循法律规定的程序。以下是对这一问题的详细分析：
一、一般原则
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，劳动者享有预告解除权。具体而言，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在试用期内，则只需提前三日通知。这一规定赋予了劳动者合理的离职准备时间，同时确保用人单位有足够的时间进行工作交接和安排。因此，在一般情况下，用人单位在收到员工的辞职申请后，不能要求其马上离职。
二、特殊情形下的即时离职
尽管有上述一般原则，但在以下特殊情形下，用人单位可以要求员工立即离职：
协商一致：
- 如果用人单位与员工就立即离职事宜达成一致意见，并且这种协商一致以书面或能明确证明双方意思表示一致的形式体现，那么员工可以按照双方约定立即办理离职手续。
- 在此情况下，用人单位可能需要支付一定的经济补偿，具体数额由双方协商确定。
员工存在严重过错：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条的规定，劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同，并要求员工立即离职：
- 在试用期间被证明不符合录用条件的；
- 严重违反用人单位的规章制度的（该规章制度需已经过合法程序制定并向员工公示告知）；
- 严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
- 劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；
- 因《劳动合同法》第二十六条第一款第一项规定的情形（即以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的）致使劳动合同无效的；
- 被依法追究刑事责任的。
三、法律责任与救济途径
- 如果用人单位在不符合上述特殊情形的条件下要求辞职员工立即离职，员工有权拒绝，并要求按照法定程序履行离职手续。
- 若因此给员工造成损失，如未能正常取得离职证明影响再就业等，员工可以通过劳动仲裁等法律途径维护自己的合法权益，要求用人单位承担相应赔偿责任。
四、建议与提醒
- 对于员工：在递交离职申请时，应明确自己的离职时间，并了解用人单位的相关规定和流程。如果用人单位要求立即离职，应谨慎考虑并咨询专业律师的意见，以维护自己的合法权益。
- 对于用人单位：在要求员工立即离职时，必须严格遵循法律规定的程序和条件。确保有充分证据证明员工存在严重过错行为，或者与员工就立即离职事宜达成一致意见。否则，可能面临法律责任和赔偿风险。
综上所述，用人单位在要求辞职员工立即离职时，必须严格遵循法律规定的程序和条件。如果您在劳动纠纷方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。