结论前置：
详细分析：
法律规定与支付义务
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定明确了用人单位在解雇员工时的支付义务，即应当立即结清工资，确保员工的经济权益得到及时保障。
实践中的操作与特殊情况
尽管法律规定了应立即结清工资，但在实际操作中，部分用人单位可能因既定的工资发放周期、财务结算流程或工作交接需要等特殊原因，而未能即时支付工资。例如，某单位每月固定日期发放工资，若员工在月中被解雇，单位可能仍按原计划在下个月固定日期发放工资。然而，这种做法并不完全符合法律规定，因为法律倾向于确保劳动者在被解雇时能够及时获得应得的工资报酬。
若员工要求在解除劳动关系时立即结清工资，用人单位应当予以配合。若用人单位因特殊原因无法当天结清，也应在合理时间内支付，并向员工说明情况，以避免产生不必要的劳动争议。
劳动合同约定的考量
虽然法律规定了支付工资的时机，但劳动合同的约定同样重要。如果劳动合同中有关于工资支付时间的特别约定，且该约定不违反法律法规，那么用人单位和员工都应遵守合同约定。然而，即便劳动合同中有不利于员工的支付时间约定，也不能违反《工资支付暂行规定》中关于及时支付工资的基本原则。
劳动者的权益与维权途径
若用人单位未在解雇员工时及时结清工资，员工首先可以尝试与单位协商，明确指出其行为违反法律规定，要求及时支付工资。如协商无果，员工可以向当地劳动监察大队投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，责令其支付拖欠的工资。若上述途径均无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付工资及相应的赔偿金。
总结与建议：
在解雇员工时，用人单位应当严格按照《工资支付暂行规定》的要求，及时结清员工的工资。这是用人单位的法定义务，也是保障员工权益的重要措施。同时，员工也应了解自己的权益和维权途径，确保在遭遇工资拖欠时能够采取有效措施维护自身权益。若您在处理此类问题时遇到任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我将竭诚为您提供专业的法律服务。