当员工被开除但不愿意签解除合同通知书时，用人单位应首先判断解除行为是否符合法律规定，并据此采取合法、有效的送达方式及后续措施，确保解除行为的合法性和有效性。以下是从不同角度给出的详细分析和建议：
一、合法解除劳动合同的情形及处理
若用人单位解除劳动合同的行为符合法律规定（如员工严重违反规章制度、严重失职等），则员工拒签不影响解除的效力。用人单位应采取以下措施：
证据保留：
- 确保留有员工违规行为的充分证据，如书面警告、违规行为记录、监控录像等，以证明解除的合法性。
- 这些证据在后续可能的劳动争议仲裁或诉讼中至关重要，能够支持用人单位的解除决定。
送达方式：
- 直接送达：安排专人将通知书送交员工本人并要求签收。如员工拒绝签收，送达人应邀请见证人在场（如工会代表、同事等），并在送达回证上注明拒签情况，由送达人和见证人签名或盖章。
- 留置送达：在员工住所或指定接收地点留下通知书，并通过拍照、录像等方式记录送达过程，同时邀请相关人员见证。
- 邮寄送达：通过EMS等邮政特快专递方式邮寄通知书，并在快递详情单上注明文件内容（如“关于解除XXX劳动合同的通知书”）。保留邮寄凭证，员工拒收时邮件退回也视为送达。
- 公告送达：在其他方式无法送达时，可在单位内部公告栏、官方网站或登报等方式进行公告送达。但需注意，公告送达应谨慎使用，且需确保公告内容明确、期限合理，并符合当地司法实践中的认定标准。
二、需协商解除劳动合同的情形及处理
若因客观情况发生重大变化等原因需与员工协商一致解除劳动合同，而员工拒签时，用人单位应：
沟通协商：
- 首先与员工进行充分沟通，了解其拒签原因，尝试通过协商达成一致。
- 协商过程中，可以提出合理的经济补偿方案或其他福利措施，以促成双方的和解。
按程序解除：
- 若协商无果，用人单位可按照法定程序提前通知员工或额外支付一个月工资后解除劳动合同，并依法支付经济补偿。
- 经济补偿的计算通常依据员工在用人单位的工作年限和工资水平来确定。
三、违法解除劳动合同的情形及处理
若用人单位解除劳动合同的行为不符合法律规定，员工拒签是合理的。此时，用人单位应：
重新审视：
- 重新审查解除行为的合法性，确保有合法的事实依据和遵循了法定程序。
- 如果发现解除行为违法，应立即停止执行，并考虑与员工恢复劳动关系或采取其他补救措施。
协商解决：
- 与员工进行协商，尽量通过和解或调解解决争议。
- 协商过程中，可以提出道歉、赔偿或其他补救措施，以化解双方的矛盾。
法律途径：
- 若双方无法协商一致，员工可通过劳动争议仲裁或诉讼等法律途径维护自己的合法权益。
- 若仲裁或法院认定解除行为违法，用人单位可能需支付赔偿金等，并可能面临其他法律责任。
四、总结与建议
在处理员工拒签解除劳动合同通知书的情况时，用人单位应：
- 确保解除行为的合法性：避免违法解除带来的法律风险，如支付赔偿金、恢复劳动关系等。
- 根据具体情况选择合适的送达方式：并确保送达过程的合法性和有效性，以证明已履行告知义务。
- 在涉及争议时，积极与员工进行沟通协商：寻求和解或调解的可能性，以降低争议解决的成本和时间。
- 若无法协商一致，应尊重员工的法律权利：配合劳动争议仲裁或诉讼等程序的进行，并提交充分证据证明解除行为的合法性。
最后，建议用人单位在解除劳动合同前，务必咨询专业律师或法律顾问的意见，以确保解除行为的合法性和有效性。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。