在乡府事业单位工作20年后辞职，需根据具体情况处理以下法律问题，核心结论如下：

1. 劳动关系解除的合法性
   根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前30日以书面形式通知用人单位即可解除劳动合同（试用期提前3日）。若您已签订无固定期限劳动合同，辞职权利不受影响，但需注意：

   • 程序合规性：必须以书面形式提交辞职申请，并保留送达证据（如邮寄回执、签字确认单），避免口头通知引发纠纷。
     
   • 服务期限制：若单位曾出资培训并约定服务期（需书面协议），辞职可能需支付违约金，但违约金不得超过培训费用且按未履行期限分摊（《劳动合同法》第二十二条）。
     
   • 竞业限制：若您属于高级管理人员、技术人员等负有保密义务的人员，单位可能要求签订竞业限制协议，辞职后需遵守限制期限（最长2年），否则可能承担赔偿责任。

2. 经济补偿与赔偿问题

   • 单位无过错时：您主动辞职通常无经济补偿，但若单位存在未缴社保、拖欠工资等违法行为（《劳动合同法》第三十八条），可主张被迫解除劳动合同并要求补偿（工作20年可获20个月工资）。
     
   • 单位过错时：若单位违法解除劳动合同（如未履行法定程序），您可要求继续履行合同或主张赔偿金（40个月工资）。
     
   • 年休假补偿：未休年休假工资按日工资300%支付（含正常工资，实际额外支付200%），需在离职后1年内主张（《职工带薪年休假条例》第五条）。

3. 社保与公积金衔接

   • 社保转移：单位需在15日内办理社保关系转移手续，您需向新单位或社保机构提供离职证明、社保缴费记录等材料。
     
   • 公积金提取：非本地户籍职工离职后可申请提取公积金（需提供离职证明、身份证等），本地户籍职工需符合购房、租房等条件方可提取（《住房公积金管理条例》第二十四条）。
     
   • 医保衔接：辞职后医保断缴可能影响报销，建议以灵活就业人员身份续缴或参加城乡居民医保，避免断保期超过3个月（否则需重新计算等待期）。

4. 人事档案与组织关系处理

   • 档案转移：单位需在离职后15日内将档案转至新单位或户籍地人才服务中心，逾期可向劳动监察部门投诉（《企业职工档案管理工作规定》第十八条）。
     
   • 组织关系：若为党员，需通过“全国党员管理信息系统”办理转接手续，目标党组织需在6个月内接收，逾期可能影响党员权利（《中国共产党党员教育管理工作条例》第二十五条）。

行动建议：

1. 书面提交辞职申请，明确离职日期并要求单位出具离职证明；
   
2. 核对社保、公积金缴费记录，确保无欠缴情况；
   
3. 与单位协商经济补偿、年休假工资等事宜，保留协商证据；
   
4. 若单位拒绝配合办理手续，可向当地劳动仲裁委员会申请仲裁（时效1年）。
   

如有具体细节需进一步分析（如单位是否存在违法行为、竞业限制协议内容等），可直接向我咨询。