结论：小商超发现一瓶过期矿泉水，一般不可以直接规定对员工罚款。以下从多个角度进行分析：
法律角度
罚款权限：
- 根据我国相关法律规定，只有特定的行政机关或法律授权的组织才有权对违法行为进行罚款。企业作为民事主体，并不具备罚款的行政权力。因此，小商超作为企业，无权直接对员工进行罚款。
劳动合同与规章制度：
- 即使小商超在劳动合同或规章制度中规定了罚款条款，这些条款也可能因违反法律强制性规定而无效。因为罚款属于行政处罚范畴，企业无权自行设定。
合法管理手段：
- 小商超若发现员工有过失或违规行为，应通过合法的管理手段进行处理，如批评教育、警告、记过、解除劳动合同等，而不是直接罚款。
实际操作角度
内部管理：
- 小商超可以加强内部管理，通过培训、监督等方式提高员工的责任心和业务水平，减少过期商品的出现。例如，可以定期对商品进行盘点和检查，确保商品在保质期内。
责任追究：
- 如果过期商品的出现是由于员工的故意或重大过失导致的，小商超可以依据劳动合同或规章制度中的相关规定，对员工进行相应的处理，如扣除奖金、绩效等（但需注意这些处理方式需合法且合理，不能侵犯员工的合法权益）。
沟通协商：
- 在处理此类问题时，小商超应与员工进行充分的沟通和协商，了解事情的具体情况，听取员工的解释和意见，然后根据实际情况做出合理的处理决定。
法律后果角度
罚款无效：
- 如果小商超擅自对员工进行罚款，该罚款行为可能被认定为无效，员工有权拒绝支付罚款，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
法律责任：
- 如果小商超的罚款行为给员工造成了损失，员工还有权要求小商超承担赔偿责任。同时，小商超还可能面临劳动监察部门的处罚。
建议：小商超在发现过期商品时，应首先查明原因，然后根据实际情况采取合法、合理的处理方式。如果需要加强内部管理或追究员工责任，应依据相关法律法规和劳动合同、规章制度的规定进行，避免擅自罚款等违法行为的发生。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。