结论前置：没有签劳动合同离职时，用人单位扣钱一般是不合法的，但具体是否合法还需根据实际情况判断。

详细分析：

1. 未签劳动合同的法律后果：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在惩罚用人单位未依法签订劳动合同的行为，并保障劳动者的权益。
   • 如果用人单位在劳动者离职时以未签劳动合同为由扣钱，这通常是不合法的，因为未签劳动合同的责任在于用人单位，而非劳动者。

2. 离职时扣钱的合法性判断：

   • 合法扣钱情形：如果劳动者在离职时存在未归还公司财物、未结清借款、未履行竞业限制义务等情形，用人单位有权根据相关规定或合同约定扣除相应款项。但这种情况与是否签订劳动合同无直接关系。
   • 非法扣钱情形：如果用人单位仅以未签劳动合同为由扣钱，或者扣钱的理由与实际情况不符、扣钱金额超过合理范围等，那么这种扣钱行为就是非法的。劳动者有权向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的权益。

3. 具体案例与建议：

   • 假设劳动者小李在某公司工作三个月后离职，但公司未与其签订劳动合同。在离职时，公司以未签劳动合同为由扣除了小李一个月的工资。这种情况下，公司的扣钱行为就是非法的，因为未签劳动合同的责任在于公司，且公司无权以此为由扣除劳动者的工资。
   • 对于劳动者来说，如果遇到类似情况，建议首先与公司协商解决；如果协商无果，可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。在申请劳动仲裁时，劳动者需要提供相关证据来证明自己的权益受到了侵害，如工资条、工作证、考勤记录等。

后续行动建议：

• 如果你正面临类似情况，建议先收集相关证据，如工作证明、工资记录等，以备不时之需。
• 在与公司协商或申请劳动仲裁时，保持冷静和理性，明确表达自己的诉求和理由。
• 如果对法律程序不熟悉或担心自己的权益无法得到保障，可以随时向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议和帮助。