结论：超市员工在下班时间发生车祸死亡，超市老板是否承担责任需视具体情况而定，主要取决于车祸是否与工作相关以及是否存在劳动关系中的过错。以下从不同角度进行分析：
一、劳动关系与工伤认定
劳动关系确认：
- 首先，需要确认超市员工与超市之间是否存在劳动关系。这通常通过劳动合同、工资支付记录、工作证等证据来证明。
工伤认定条件：
- 根据《工伤保险条例》及相关规定，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
- 若车祸发生在员工下班回家的合理路线和合理时间内，且员工无主要责任，则可能构成工伤。
超市老板的责任：
- 如果员工被认定为工伤，超市作为用人单位，需承担工伤保险责任，包括支付工伤医疗费用、伤残津贴、一次性工亡补助金等。
- 若超市未依法为员工缴纳工伤保险费，则所有工伤保险待遇由超市承担。
二、非工伤情况下的责任
非工作时间与非工作原因：
- 如果车祸发生在员工下班后的非工作时间，且与工作无关（如员工下班后去购物、娱乐等途中发生车祸），则通常不构成工伤。
超市老板的潜在责任：
- 在非工伤情况下，超市老板一般不直接承担车祸的法律责任。但若超市存在过错（如安排员工加班导致员工疲劳驾驶等），且该过错与车祸发生有因果关系，则超市可能需承担一定的民事赔偿责任。
- 此外，如果超市老板与员工之间存在其他法律关系（如雇佣关系、承揽关系等），且该关系与车祸有关，则超市老板可能需根据具体法律关系承担相应责任。
三、特殊情况下的责任
员工存在过错：
- 如果员工在车祸中存在过错（如酒驾、超速等），则可能影响工伤的认定和赔偿。在非工伤情况下，员工需自行承担部分或全部责任。
第三方责任：
- 如果车祸是由第三方造成的，则员工或其家属应向第三方主张赔偿。超市老板在此时一般不直接承担责任，但需协助员工或其家属处理相关事宜。
四、建议与措施
及时报案与认定：
- 超市老板应协助员工或其家属及时向公安机关报案，并申请工伤认定。这有助于明确责任归属和赔偿范围。
保留证据：
- 超市老板应保留与员工劳动关系、工资支付、工作安排等相关的证据，以备不时之需。
法律咨询与协助：
- 在处理此类纠纷时，超市老板可咨询专业律师，了解自身权利和义务，以及可能的法律后果。律师可提供法律意见、协助谈判或代理诉讼等。
总结：超市员工在下班时间发生车祸死亡，超市老板是否承担责任需根据具体情况判断。在工伤情况下，超市需承担工伤保险责任；在非工伤情况下，超市老板一般不直接承担责任，但可能因过错或特殊法律关系而承担一定责任。因此，建议超市老板在处理此类纠纷时，及时咨询专业律师，了解自身权利和义务，并采取相应措施保护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。