核心结论：员工在单位工作20多年且未缴纳任何保险，被无故辞退，单位的行为涉嫌违法，员工有权通过法律途径维护自身权益，具体可从以下几个方面主张权利：

1. 未缴纳社会保险的赔偿
   根据《社会保险法》和《劳动合同法》，用人单位为员工缴纳社会保险是法定义务。若单位未缴纳，员工可要求单位补缴工作期间的全部社会保险（包括养老、医疗、失业、工伤、生育保险）。若因单位未缴纳导致员工无法享受社保待遇（如无法领取养老金、医保报销等），员工可要求单位赔偿相应损失。例如，若员工因未缴纳医保而自行承担医疗费用，可要求单位报销该部分费用。

2. 违法解除劳动合同的赔偿金
   若单位无正当理由辞退员工（如未提前30日通知、未支付经济补偿、无合法辞退理由等），属于违法解除劳动合同。根据《劳动合同法》第87条，员工可要求单位支付赔偿金，标准为经济补偿金的2倍。经济补偿金按工作年限计算，每满1年支付1个月工资（工作20年即20个月工资），因此赔偿金为40个月工资（20×2）。
   注：若员工月工资高于当地上年度职工月平均工资3倍的，赔偿金按3倍工资计算，且最高不超过12年（即最多36个月工资）。

3. 未签订书面劳动合同的双倍工资（已过时效）
   若单位未与员工签订书面劳动合同，员工可主张双倍工资差额（最多11个月）。但根据《劳动争议调解仲裁法》，劳动争议申请仲裁的时效为1年，从知道或应当知道权利被侵害之日起计算。若员工工作20多年未主张，该权利可能已过时效，难以获得支持。

4. 其他潜在权利

   • 加班费：若员工存在加班且单位未支付加班费，可要求单位补发。
     
   • 年休假工资：若单位未安排年休假且未支付未休年休假工资，员工可主张该部分费用。
     
   • 失业保险损失：若因单位未缴纳失业保险导致员工无法领取失业金，可要求单位赔偿。

行动建议：

1. 收集证据：包括工资条、工作证、考勤记录、同事证言等，证明劳动关系及工作年限。
   
2. 与单位协商：可先与单位沟通，要求补缴社保、支付赔偿金等。
   
3. 申请劳动仲裁：若协商无果，可向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁（时效为1年，从被辞退之日起计算）。
   
4. 提起诉讼：若对仲裁结果不服，可向法院起诉。

温馨提示：法律程序可能较为复杂，建议尽快行动以避免时效问题。如有疑问，可直接向我咨询，我会为你提供更详细的指导。