结论：劳动者即使未签订劳动合同，也不能随意说走就走，而应遵循一定的法律规定。不过，在特定情形下，劳动者有权即时解除劳动关系，并可能获得经济补偿。以下从不同角度为你详细分析：
一、劳动关系中未签合同想离职的情况
试用期内
- 法律规定：根据《劳动合同法》规定，即使未签订书面劳动合同，但处于试用期内的劳动者，在提前三日通知用人单位后，可以解除劳动合同。这意味着，劳动者需履行提前告知的义务，而不能随即离职。
- 实例说明：比如小李在试用期内工作且未签合同，他应提前三天通知公司并做好工作交接后再离职。若未提前通知就离职，给公司造成损失的，可能要承担赔偿责任。
已过试用期
- 法律规定：若劳动者与用人单位已形成事实劳动关系但未签书面合同，劳动者想要离职时，通常需提前三十日以书面形式通知用人单位，以便用人单位有时间安排人员接替等工作。同时，若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，应向劳动者每月支付二倍的工资作为补偿。劳动者可据此主张相应权益。
- 实例说明：小张已过试用期且未签合同，他想离职就需提前三十天提交书面离职申请，并可要求用人单位支付双倍工资的补偿。若未提前三十天通知就离职，给用人单位造成损失的，要承担赔偿责任。
用人单位存在违法情形
- 法律规定：若用人单位存在未提供劳动保护、未及时支付工资、未缴纳社保等违法行为，劳动者有权随时解除劳动合同，无需提前通知。
- 实例说明：小张所在工厂存在安全隐患且经常拖欠工资，他可直接离职而无需提前告知。并且，因为用人单位存在过错，小张还有权要求用人单位支付经济补偿。补偿标准通常按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资的标准；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。
用工不满一个月的情况
- 法律规定：若劳动者入职不满一个月，双方尚未形成稳定劳动关系，劳动者可随时离职，但需告知用人单位。
- 实例说明：小王在某单位工作不到十天且未签订合同，他若觉得工作不合适，可随时提出离职并告知单位。
二、劳务关系或其他合作关系中未签合同想终止的情况
有约定的情况
- 法律规定：即便双方未签订书面合同，但若对劳务或合作事宜有口头约定，并明确了服务期限、解除条件等，应遵循该约定。提前解除可能构成违约，需承担违约责任，如赔偿对方损失。
- 实例说明：小赵与某工作室口头约定为期两个月的设计工作，并约定了违约金。在工作一个月后，他若想直接离职，需按约定支付违约金。
无约定的情况
- 法律规定：若双方无任何约定，且劳务或合作关系尚未实际开展或可随时终止，则可直接结束关系。
- 实例说明：小孙与某商家口头协商参与一次临时促销活动，但活动尚未开始，他因故无法参加，可直接告知商家而无需承担违约责任。
三、建议与操作指南
- 证据收集：劳动者应首先收集能证明劳动关系存在的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等。这些证据在后续主张权益时非常重要。
- 协商解决：建议劳动者在离职前与用人单位进行充分沟通，尝试通过协商解决问题。比如协商离职时间、经济补偿等事项，避免不必要的纠纷。
- 法律途径维权：若协商不成，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。在申请劳动仲裁时，要准备好相关证据和仲裁申请书等材料。
总之，无论处于何种法律关系下，未签订合同并不意味着可以直接随意离职或解除合作关系。在决定离职或解除合作前，最好先明确双方的法律关系及权利义务，然后按照法律规定或双方约定进行操作。如果你还有其他疑问，可以直接向我咨询。