未签劳动合同离职时，劳动者不可直接走人，而需根据具体情况遵循相应的法律程序。以下是对此问题的详细分析：

一、一般离职程序

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，即使未签订书面劳动合同，劳动者与用人单位之间也形成了事实劳动关系。因此，离职时仍需遵循一定的法律程序：

1. 试用期离职：在试用期内，劳动者应提前三日通知用人单位，方可解除劳动关系。
2. 非试用期离职：过了试用期，劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动关系。

二、用人单位过错情况下的离职

若用人单位存在严重过错，如未按约定提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等，依据《劳动合同法》第三十八条，劳动者有权立即解除劳动合同，且不需事先告知用人单位。但在此情况下，劳动者应保留相关证据，以证明用人单位的过错行为。

三、擅自离职的责任

劳动者若未按规定提前通知用人单位而擅自离职，可能会给用人单位造成经济损失。此时，劳动者可能需承担相应的赔偿责任，包括但不限于因未提前通知而导致的招聘费用、培训费用等。

四、未签劳动合同的双倍工资问题

根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，即使未签订书面劳动合同，劳动者也有权要求用人单位支付双倍工资。但这一权利并不意味着劳动者可以随意离职，仍需遵循上述离职程序。

五、建议与注意事项

1. 与用人单位沟通：在离职前，劳动者应与用人单位充分沟通，明确离职时间和工作交接事宜，以确保离职过程的顺利进行。
2. 保留相关证据：如遇用人单位存在违法行为或未支付双倍工资等情况，劳动者应保留相关证据，如工资条、考勤记录、工作邮件等，以备后续维权之需。
3. 寻求法律援助：若在离职过程中遇到纠纷或争议，劳动者可以寻求法律援助或咨询专业律师，以维护自己的合法权益。

总结来看，未签劳动合同离职并非可以直接走人的简单事宜。劳动者应了解自己的权益和义务，合理行使权利；同时，用人单位也应遵守法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，以维护和谐的劳动关系。在遇到争议时，双方可通过协商、向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁等方式解决。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。