核心结论：离职时替公司垫付的钱，可通过与公司协商、申请劳动仲裁或提起诉讼等方式追回，具体取决于垫付性质、公司态度及证据情况。以下分情况说明：

1. 若垫付属于职务行为，公司认可但未及时报销

• 法律依据：根据《劳动合同法》及《民法典》相关规定，员工因履行职务产生的合理费用（如差旅费、采购款等），公司有义务报销。若公司未报销，构成违约或不当得利。
• 操作建议：
  • 收集证据：保留垫付凭证（如发票、转账记录、审批单）、与公司沟通记录（如邮件、微信）等，证明垫付事实及公司未报销。
  • 协商解决：优先与公司协商，明确报销时间节点，可要求公司出具书面还款承诺。
  • 申请劳动仲裁：若协商无果，可向当地劳动仲裁委员会申请仲裁，主张公司支付垫付款项及可能产生的利息（需在离职后1年内提出）。

2. 若垫付属于个人借款给公司，公司未归还

• 法律依据：若垫付行为本质是员工向公司提供借款（如公司资金周转困难，员工临时垫付），则构成民间借贷关系，适用《民法典》合同编相关规定。
• 操作建议：
  • 明确借款性质：需证明垫付是借款而非报销（如借款合同、借条、公司书面确认等）。
  • 协商或诉讼：

       - 若公司认可借款但拖延还款，可协商分期偿还或要求公司出具还款计划。
       - 若公司否认借款或拒绝还款，可直接向法院提起民事诉讼，主张公司返还借款及利息（需在知道权利受损之日起3年内起诉）。
    

3. 若公司拒绝承认垫付事实，或证据不足

• 风险点：若无法证明垫付与公司职务相关，或无书面证据支持，可能面临败诉风险。
• 补救措施：
  • 补充证据：尝试通过同事证言、公司内部流程记录（如审批系统截图）等间接证据佐证。
  • 协商妥协：若证据薄弱，可与公司协商部分报销或折中方案，降低维权成本。

4. 特殊情形：垫付涉及违法或灰色地带

• 风险提示：若垫付用于公司违法活动（如行贿、逃税等），不仅无法追回，还可能涉及法律风险。
• 建议：立即停止垫付行为，并向相关部门举报公司违法行为，避免自身牵连。

总结：离职时追回垫付款的关键在于证据充分性和法律关系定性。建议优先通过协商解决，若协商无果，及时通过劳动仲裁或诉讼维权。如有具体证据或细节需要分析，可直接向我咨询。