结论：员工签署自愿承担公司100%社保费用的协议，在法律上是无效的，公司不能以此为由免除其法定社保缴纳义务。

1. 社保缴纳是法定义务，不可通过协议免除
   根据《社会保险法》和《劳动法》的明确规定，用人单位必须为员工缴纳社会保险（包括养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险、生育保险），这是公司的法定义务，具有强制性。即使员工签署了“自愿承担公司100%社保费用”的协议，这种约定因违反法律强制性规定而无效，公司不能以此作为免责依据。

2. 员工签署此类协议可能存在误解或被迫情形
   实践中，员工签署此类协议的原因可能包括：

   • 对社保政策不了解，误以为可以放弃社保以换取更高工资；
     
   • 公司以不签协议就不录用、不续签合同或扣发工资等手段胁迫员工签署。
     无论哪种情况，协议均因违反法律或存在胁迫、欺诈情形而无效，员工事后仍可要求公司补缴社保。

3. 公司未缴纳社保的法律后果
   若公司未依法为员工缴纳社保，可能面临以下风险：

   • 行政处罚：社保部门可责令公司补缴社保，并加收滞纳金；逾期仍不缴纳的，可能被处以罚款（《社会保险法》第86条）；
     
   • 员工主张权益：员工可随时要求公司补缴社保，或以“未依法缴纳社保”为由解除劳动合同，并主张经济补偿金（《劳动合同法》第38条、第46条）；
     
   • 工伤赔偿风险：若员工发生工伤，公司需承担全部工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助金等），即使员工签署了自愿承担社保的协议，公司也无法免责。

4. 员工的正确维权方式
   若员工已签署此类协议，可采取以下措施：

   • 与公司协商：要求公司补缴社保，并退还已扣除的社保费用；
     
   • 向社保部门投诉：携带劳动合同、工资条、协议等证据，向当地社保局举报公司违法行为；
     
   • 申请劳动仲裁：若公司拒绝补缴，员工可申请仲裁，要求公司补缴社保并支付经济补偿金。

总结：社保缴纳是公司的法定义务，不可通过协议转移或免除。员工签署的“自愿承担公司100%社保费用”协议无效，公司仍需依法为员工缴纳社保。若您遇到此类问题，可直接向我咨询具体维权步骤。