结论是：外卖骑手事故全责且自己垫付费用后，保险公司是否赔付取决于保险合同的具体条款、事故性质及理赔流程的合规性，需分情况讨论。以下是具体分析：
1. 若骑手购买的是“第三者责任险”或“综合意外险”且符合合同约定
- 保险公司通常应赔付：若保险合同明确约定“被保险人因过失导致第三方人身伤害或财产损失，保险公司承担赔偿责任”，且事故属于保险范围（如非故意、非免责情形），则骑手垫付的赔偿款（如医疗费、车辆维修费等）可凭发票、事故认定书等材料向保险公司申请理赔。
- 关键点：需保留垫付凭证（如转账记录、收据）、交警出具的《事故责任认定书》（明确全责）、保险合同条款（确认覆盖此类事故）。若保险公司拒赔，可依据《保险法》第23条主张其履行赔付义务。
2. 若骑手购买的是“雇主责任险”或平台统一投保的商业险
- 需区分责任主体：若事故是骑手在执行工作任务时发生（如送餐途中），根据《民法典》第1191条，雇主（平台或配送公司）可能需承担赔偿责任。此时，若保险公司承保的是雇主责任险，赔付对象是雇主而非骑手个人，骑手垫付的费用可能需先由雇主向保险公司索赔，再由雇主返还给骑手。
- 例外情形：若保险合同明确约定“被保险人（骑手）可直接向保险公司索赔”，则骑手可直接申请理赔，但需提供雇主确认事故与工作相关的证明（如平台派单记录）。
3. 若存在免责情形或理赔材料不全
- 保险公司可能拒赔：常见免责情形包括酒驾、无证驾驶、故意制造事故等。此外，若骑手未在规定时间内报案（如事故后48小时内未通知保险公司）、未提供完整理赔材料（如缺失事故认定书、医疗发票等），保险公司可能依据合同条款拒绝赔付。
- 应对建议：立即联系保险公司说明情况，补充材料；若保险公司仍拒赔，可向当地银保监会投诉或通过诉讼解决。
4. 若骑手未购买保险或保险已过期
- 需自行承担全部损失：若事故发生时保险已失效或未投保，骑手需自行承担对第三方的赔偿责任，保险公司无赔付义务。此时可尝试与第三方协商分期赔偿，或通过法律途径解决纠纷。
行动建议：
- 立即联系保险公司客服，确认保险类型、理赔流程及所需材料；
- 整理事故认定书、垫付凭证、保险合同等证据；
- 若保险公司拒赔或拖延，可向我进一步咨询具体维权方案（如投诉、诉讼等）。
如有其他细节需要补充（如保险类型、事故经过等），可直接告知我，我会为您进一步分析。