结论：没有劳动合同，用人单位仍然可以为员工购买雇主责任险，但前提是双方存在事实劳动关系，并且用人单位需确保能够提供证明劳动关系存在的相关材料。
法律背景与分析：
雇主责任险的购买基础：
- 雇主责任险的购买并不完全依赖于劳动合同的签订，而是基于用人单位与员工之间存在的事实劳动关系。只要双方存在雇佣关系，用人单位就有义务为员工的安全负责，并可以考虑购买雇主责任险来转移潜在的风险。
证明劳动关系的材料：
- 在没有劳动合同的情况下，用人单位需要提供其他证明劳动关系存在的材料，如工资支付凭证、工作证、考勤记录、工友证言等。这些材料在购买雇主责任险时，以及后续可能发生的工伤认定和赔偿过程中，都将起到关键作用。
法律责任与风险：
- 虽然不签订劳动合同不影响雇主责任险的购买，但用人单位不与劳动者签订书面劳动合同是违法的。根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，用人单位应尽快与员工签订书面劳动合同，以避免法律风险和经济损失。
实际操作建议：
- 在购买雇主责任险前，用人单位应确保与员工之间存在明确的事实劳动关系，并准备好相关证明材料。
- 同时，用人单位应咨询当地保险公司或专业机构，了解具体的购买流程和所需材料，以确保合规操作。
- 在购买雇主责任险时，用人单位应仔细阅读保险合同条款，了解保险责任、免责条款等内容，以确保在发生意外时能够得到有效的保障。
后续权益保障与注意事项：
- 如果员工在没有签订劳动合同但已购买雇主责任险的情况下发生工伤，其依然有权按照相关法律法规的规定享受工伤保险待遇（如果雇主责任险覆盖了相关赔偿）。但具体赔偿流程和标准可能因保险合同条款和当地政策而有所不同。
- 用人单位在购买雇主责任险后，应妥善保管保险合同和相关证明材料，以备不时之需。
- 在没有劳动合同的情况下，用人单位和员工都应增强法律意识，及时咨询专业律师或相关机构，了解自身权益和义务，以避免潜在的法律风险。
总结与建议：
没有劳动合同并不妨碍用人单位为员工购买雇主责任险，但前提是双方存在事实劳动关系，并且用人单位能够提供证明劳动关系存在的相关材料。为了降低法律风险和经济损失，用人单位应尽快与员工签订书面劳动合同，并咨询当地保险公司或专业机构了解具体的购买流程和所需材料。同时，在购买雇主责任险后，用人单位和员工都应妥善保管相关证明材料，以备不时之需。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。