结论：一审被告未主张合同无效，二审时仍然可以以合同无效为由主张上诉，但二审法院是否会审理并采纳这一主张，取决于具体情况。

分析如下：

1. 上诉权利与主张变更：

   • 在民事诉讼中，上诉是当事人对一审判决不服时，请求上一级法院对案件进行重新审理的权利。
   • 上诉时，当事人可以提出新的事实、证据和理由，包括在一审中未提出的主张，如合同无效。

2. 二审法院的审理范围：

   • 二审法院的审理范围通常限于当事人上诉请求的范围以及一审判决涉及的内容。
   • 如果被告在二审中提出合同无效的新主张，且这一主张与案件处理结果有直接关联，二审法院一般会进行审理。但需注意，如果该主张需要新的证据支持，而被告未能提供充分证据，二审法院可能不予采纳。

3. 合同无效主张的法律依据与审查：

   • 合同无效的主张通常基于《民法典》中关于合同效力的规定，如合同存在欺诈、胁迫、恶意串通、违反法律或行政法规的强制性规定等情形。
   • 二审法院在审理时，会审查合同是否确实存在无效的情形，以及这些情形是否在一审中已被充分考虑或应被考虑但未被考虑。

4. 二审法院的可能处理方式：

   • 如果二审法院认为合同确实无效，且这一认定对案件处理结果有实质性影响，法院可能会撤销原判，发回重审或直接改判。
   • 如果二审法院认为合同有效，或者虽然合同无效但不影响案件处理结果，法院可能会维持原判。
   • 如果被告在二审中提出合同无效的主张，但未能提供充分证据支持，或者该主张与案件处理结果无直接关联，二审法院可能不予采纳。

建议：

• 如果您作为一审被告，在二审中打算提出合同无效的主张，请务必准备充分的证据和法律依据，以支持您的主张。
• 同时，您也需要考虑这一主张对案件整体处理结果的影响，以及二审法院可能采取的处理方式。
• 如果您对二审程序或合同无效的法律问题有疑问，建议直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议。