结论：老板一般无权扣除保洁员工100元意外保险费，但需分情况讨论，具体如下：

1. 若保险费本应由老板承担：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，用人单位为劳动者提供劳动保护、劳动条件和职业危害防护是其法定义务。意外保险作为对员工的一种保障措施，通常应由用人单位承担费用。
   • 在这种情况下，如果老板扣除保洁员工的100元意外保险费，这可能构成对员工劳动报酬的不当克扣，员工有权要求老板返还该费用，并可能依据相关法律法规向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

2. 若保险费经双方协商由员工承担：

   • 如果老板与保洁员工在劳动合同或相关协议中明确约定，意外保险费由员工自行承担，并且这一约定不违反法律法规的强制性规定，那么老板扣除该费用可能是合法的。
   • 但即便如此，老板也应在扣除前明确告知员工，并确保扣除的金额与约定的金额一致。如果老板未履行告知义务或扣除金额与约定不符，员工仍有权提出异议。

3. 若保险费扣除与员工离职相关：

   • 如果保洁员工离职，老板试图通过扣除意外保险费来弥补某些损失或作为离职惩罚，这种做法通常是不合法的。
   • 员工离职时，老板应按照法律法规和劳动合同的约定，支付员工应得的劳动报酬和福利，不得无故克扣或拖欠。

建议：

• 对于保洁员工而言，如果老板无故扣除意外保险费，应首先与老板进行沟通协商，要求返还被扣除的费用。
• 如果沟通无果，可以向当地的劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
• 对于老板而言，应遵守相关法律法规和劳动合同的约定，不得无故克扣员工的劳动报酬和福利。如果确实需要员工承担某些费用，应在劳动合同或相关协议中明确约定，并确保扣除的合法性和合理性。