结论：公司每月扣员工100元作为意外险费用是否合法，需结合具体情况判断，主要涉及是否经过员工同意、是否符合劳动合同约定、是否超出法定代扣范围等关键因素。以下分情况说明：

1. 若公司未经员工同意单方面扣款，则不合法

根据《工资支付暂行规定》第十六条，用人单位不得克扣劳动者工资，除非因劳动者本人原因给用人单位造成经济损失且需赔偿，或经劳动者本人同意代扣特定费用（如社保、个人所得税等）。意外险属于商业保险，非法定强制缴纳项目，若公司未与员工协商一致或未在劳动合同中明确约定，单方面扣款属于违法克扣工资，员工有权要求返还并可向劳动监察部门投诉。

2. 若劳动合同或规章制度中明确约定扣款，且符合民主程序，则可能合法

若公司通过民主程序（如职工代表大会讨论）制定规章制度，并在劳动合同中与员工明确约定“每月从工资中扣除100元用于购买意外险”，且扣款后工资不低于当地最低工资标准，则该行为可能合法。但需注意：

• 约定需明确：扣款金额、用途、保险内容等需清晰约定；
• 程序需合法：规章制度需经民主程序制定并公示；
• 工资需达标：扣款后实发工资不得低于最低工资标准。

3. 若扣款超出法定代扣范围，则不合法

根据《工资支付暂行规定》，用人单位可代扣的费用仅限于：

• 个人所得税；
• 社保个人缴纳部分；
• 法院判决、裁定中要求代扣的抚养费、赡养费；
• 法律、法规规定可以从工资中扣除的其他费用。 意外险不属于上述范围，若公司强行扣款，即使以“福利”名义，也可能因违反强制性规定而被认定为违法。

4. 若公司承担全部费用或员工自愿购买，则无争议

若公司自愿为员工购买意外险并承担全部费用，或员工明确书面同意自行购买并委托公司代扣，则属于合法行为。但需保留员工同意的书面证据（如签字确认的协议），避免后续纠纷。

建议

1. 员工：若公司未协商即扣款，可先与公司沟通要求返还；若协商无果，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。
2. 公司：若需为员工购买商业保险，建议通过集体协商确定方案，并在劳动合同或规章制度中明确约定，避免法律风险。

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