结论前置：
详细分析：
首先，我们需要明确的是，员工与雇主之间的劳动关系是基于劳动合同而建立的，双方的权利和义务应当受到劳动法的保护。在劳动关系存续期间，雇主为员工购买意外险等福利，通常被视为雇主对员工的一种关怀或福利措施，而非员工必须承担的费用。
从法律角度分析：
一般情况下，扣除不合法：根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，雇主不得随意扣除员工的工资或福利。如果雇主在员工离职时要求扣除已购买的意外险费用，且没有合法的依据或双方没有明确的约定，那么这种行为很可能构成违法。因为意外险的购买是雇主自愿为员工提供的福利，而非员工必须承担的费用，所以雇主无权在员工离职时要求扣除。
双方有明确约定且合法时，可能合法：然而，如果双方在劳动合同或相关协议中明确约定了，在员工离职时需要扣除已购买的意外险费用，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么这种扣除行为可能是合法的。但这种情况相对较少见，且需要双方有明确的书面约定。
从实际操作角度分析：
员工应了解自己的权益：作为员工，应当了解自己的权益和义务，包括工资、福利等方面的规定。如果雇主在离职时要求扣除意外险费用，员工有权要求雇主提供合法的依据或解释。
雇主应遵守法律法规：作为雇主，应当遵守相关的法律法规，不得随意扣除员工的工资或福利。如果确实需要扣除某些费用，应当与员工进行充分的沟通，并确保有合法的依据或双方有明确的约定。
建议与后续行动：
如果遇到此类情况，员工可以先与雇主进行沟通，了解扣除费用的具体原因和依据。如果认为扣除行为不合法或不合理，可以向当地的劳动监察部门投诉或寻求法律援助。
对于雇主而言，如果确实需要扣除某些费用，应当确保有合法的依据或双方有明确的约定，并避免因此引发劳动争议或法律纠纷。
最后，如果您在劳动关系中遇到任何法律问题或困惑，都可以直接向我咨询。我会根据您的具体情况，提供专业的法律建议和帮助。