员工在外接私单确实可能面临法律责任，具体责任类型和程度取决于多种因素。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：

1. 民事法律责任

   • 违约责任：如果员工与用人单位签订了劳动合同，且合同中明确禁止接私单或从事与本公司有竞争关系的业务，那么员工违规接私单将构成违约。根据合同约定，员工可能需要支付违约金。违约金的数额应当合理，如果过高或过低，任何一方都有权请求法院进行调整。
   • 侵权责任：员工在接私单的过程中，如果泄露或使用了公司的商业秘密（如客户名单、技术秘密等），则构成侵权。员工需要停止侵权行为，并赔偿公司因此遭受的损失。如果损失难以计算，法院可能会根据侵权所得利益来确定赔偿数额。此外，如果员工利用原单位的资源接私单，与原单位形成竞争关系，还可能构成不正当竞争，需要承担相应的民事赔偿责任。

2. 劳动法角度的责任

   • 违反公司规章制度：如果公司的规章制度中明确禁止员工接私单，并且该制度经过了民主程序制定并公示，那么员工违规接私单可以视为严重违反公司规章制度。根据《劳动合同法》的相关规定，公司有权解除劳动合同，并且不需要支付经济补偿金。
   • 竞业限制：对于高级管理人员、高级技术人员等负有竞业限制义务的员工，如果他们在离职后或在职期间接私单违反了竞业限制协议，那么他们需要承担违约责任。这可能包括支付违约金、返还公司已支付的竞业限制补偿金等。

3. 刑事法律责任

   • 职务侵占罪：如果员工利用职务上的便利，将公司的财物或商业机会据为己有来接私单，并且数额较大，那么他们可能构成职务侵占罪。根据《刑法》的相关规定，职务侵占罪可处五年以下有期徒刑或者拘役；数额巨大的，处五年以上有期徒刑，并可以并处没收财产。
   • 非国家工作人员受贿罪：如果员工在经济往来中，利用职务上的便利，违反国家规定，收受各种名义的回扣、手续费，归个人所有，并用于接私单，且数额较大，那么他们可能构成非国家工作人员受贿罪。同样，根据《刑法》的相关规定，他们将面临刑事处罚。
   • 侵犯商业秘密罪：如果员工接私单的过程中泄露了公司的商业秘密，并且给公司造成了重大损失，那么他们可能触犯侵犯商业秘密罪。根据《刑法》的相关规定，侵犯商业秘密罪可处三年以下有期徒刑、拘役，并处或者单处罚金；造成特别严重后果的，处三年以上七年以下有期徒刑，并处罚金。

其他注意事项：

• 法律并未禁止全日制员工在业余时间接私活或兼职，但前提是这些行为不能损害公司的利益或违反公司的规定。
• 如果公司想要追究员工接私单的法律责任，应当收集充分的证据来证明员工的违法行为，如合同、交易记录、聊天记录等。

总结与建议：

员工接私单的法律责任复杂多变，具体取决于员工的行为性质、公司的规定以及相关的法律法规。为了避免法律风险，公司应当建立健全的规章制度和竞业限制机制，并加强监管和证据收集工作。而员工则应当自觉遵守公司的规定和法律法规，确保自己的兼职行为合法合规。如果您或您的公司面临类似问题，欢迎直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。