员工在外接私单且涉案金额巨大，确实可能承担法律责任。具体责任类型及后果需根据行为性质、公司规定及是否损害公司利益等多方面因素综合判断。以下从不同法律角度进行详细分析：

一、劳动法角度

1. 违反公司规章制度：若公司规章制度中明确禁止员工接私单（如竞业禁止条款、忠诚义务等），员工违反规定，公司有权依据规章制度对员工实施纪律处分，包括警告、解除劳动合同等。

2. 劳动合同违约：若员工与公司签订的劳动合同中明确禁止接私单，员工行为构成违约，公司可依据合同要求员工承担违约责任，如赔偿损失、支付违约金等。

二、民事法律关系角度

1. 侵权责任：若员工利用公司资源（如商业秘密、客户名单等）接私单并获取利益，可能构成对公司财产权的侵害，需对公司承担民事赔偿责任。

2. 不正当竞争：若员工接私单行为损害公司商业利益，构成不正当竞争，公司可追究其侵权责任，要求赔偿损失。

三、刑事法律责任角度

1. 职务侵占罪：根据《刑法》第二百七十一条，公司、企业或其他单位的人员，利用职务上的便利，将本单位财物非法占为己有，数额较大的，处五年以下有期徒刑或者拘役；数额巨大的，处五年以上有期徒刑，可以并处没收财产。若员工接私单行为符合此罪构成要件，将面临刑事处罚。

2. 侵犯商业秘密罪：若员工接私单涉及泄露公司商业秘密，给公司造成重大损失，可能触犯侵犯商业秘密罪，同样会被依法追究刑事责任。

四、行政法律责任角度

若接私单行为涉及行业的特殊规定（如需要特定资质的业务），而员工私自接单却没有资质，可能违反行政法规，面临行政处罚，如罚款、吊销执照等。

法律建议

1. 审查公司规章制度：员工应仔细审查公司规章制度，确保自己的行为不违反相关规定。

2. 遵守劳动合同：员工应严格遵守劳动合同中的各项条款，避免违约行为。

3. 保护公司资源：员工不得利用公司资源接私单，以免构成侵权或不正当竞争。

4. 咨询专业律师：若员工对自身行为是否违法存在疑虑，应及时咨询专业律师，以便得到准确的法律意见。

员工在外接私单且涉案金额巨大，确实可能面临劳动法、民事法、刑事法及行政法等多方面的法律责任。因此，建议员工严格遵守公司规定和法律法规，避免不必要的法律风险。如有任何法律问题，可直接向我咨询。