结论：员工在未签订劳动合同但年底工资结清的情况下写的离职申明书，其法律效力需分情况讨论，主要取决于离职申明书的内容以及员工签署时的真实意愿。
分析：
离职申明书的内容：
- 如果离职申明书中明确表达了员工自愿离职的意愿，并且没有提及任何关于未签订劳动合同的异议或要求，那么这份离职申明书在法律上通常会被视为有效，即员工自愿放弃了因未签订劳动合同而可能享有的相关权益（如双倍工资等）。
- 如果离职申明书中包含了员工对未签订劳动合同的异议，或者明确表示了因未签订劳动合同而要求补偿等条款，那么这份离职申明书的法律效力就会受到质疑。在这种情况下，员工可能仍然有权要求用人单位承担因未签订劳动合同而产生的法律责任。
员工签署时的真实意愿：
- 如果员工在签署离职申明书时，是出于自愿且明确知道其法律后果的，那么这份离职申明书通常会被视为有效。
- 如果员工在签署离职申明书时，存在被胁迫、欺诈或重大误解等情形，导致其并非出于真实意愿签署，那么这份离职申明书可能会被视为无效或可撤销。员工在这种情况下有权向劳动争议仲裁委员会或法院申请撤销该离职申明书，并要求用人单位承担相应的法律责任。
法律建议：
- 对于员工而言，在签署任何与离职相关的文件时，都应谨慎对待，确保自己充分理解文件内容并明确知道其法律后果。如果存在任何疑问或不确定之处，应及时咨询专业律师或劳动争议调解机构。
- 对于用人单位而言，应严格遵守劳动法律法规，及时与员工签订劳动合同，以避免因未签订劳动合同而产生的法律风险。同时，在处理员工离职事宜时，也应确保程序的合法性和合规性，尊重员工的合法权益。
可能法律后果：
- 如果离职申明书被认定为有效，员工可能无法再就未签订劳动合同一事向用人单位主张相关权益。
- 如果离职申明书被认定为无效或可撤销，员工则有权要求用人单位承担因未签订劳动合同而产生的法律责任，如支付双倍工资等。同时，用人单位还可能面临劳动行政部门的处罚。
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