结论前置：劳动合同未签订且未书面约定辞职相关事宜时，辞职的效力及后续处理需分情况讨论，具体如下：

1. 未签订书面劳动合同，但已形成事实劳动关系

   • 法律背景：根据《劳动合同法》第七条，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。即使未签订书面合同，只要双方实际履行了劳动权利义务（如劳动者提供劳动、用人单位支付报酬），即构成事实劳动关系。
   • 辞职效力：劳动者仍享有辞职权，但需遵循法定程序。根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日（试用期提前三日）以书面形式通知用人单位，即可解除劳动关系。未签订书面合同不影响辞职的效力，但劳动者需保留通知用人单位的证据（如书面辞职信、邮件、短信等）。
   • 法律后果：若用人单位未与劳动者签订书面合同，根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位需自用工之日起满一个月的次日至满一年的前一日，向劳动者每月支付二倍工资。劳动者可据此主张权益。

2. 未签订书面劳动合同，且未形成事实劳动关系

   • 法律背景：若双方未实际履行劳动权利义务（如劳动者未提供劳动、用人单位未支付报酬），则不构成劳动关系，仅可能为劳务关系或雇佣关系。
   • 辞职效力：在此情况下，双方未建立劳动关系，不存在“辞职”问题。若一方希望终止合作，可直接通知对方，无需遵循法定程序。
   • 法律后果：因未建立劳动关系，双方不受《劳动合同法》保护。若发生纠纷（如报酬争议），需依据《民法典》合同编或侵权责任编处理，而非劳动法。

3. 未书面约定辞职条款，但已签订书面劳动合同

   • 法律背景：若双方已签订书面合同，但未明确约定辞职条款（如通知期限、违约金等），则适用《劳动合同法》的默认规则。
   • 辞职效力：劳动者仍需提前三十日（试用期提前三日）以书面形式通知用人单位，方可解除劳动关系。未约定辞职条款不影响法定程序的适用。
   • 法律后果：若用人单位违反法律规定（如要求劳动者支付违约金、扣押证件等），劳动者可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，主张权益。

法律建议：

• 若您已与用人单位形成事实劳动关系但未签订书面合同，建议尽快补签合同，并明确约定辞职条款（如通知期限、违约金等），以避免后续纠纷。
• 若您希望辞职，无论是否签订书面合同，均建议以书面形式通知用人单位，并保留通知证据（如签字确认的辞职信、邮件截图等）。
• 若用人单位未与您签订书面合同或违反法律规定，您可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，主张双倍工资、经济补偿等权益。

进一步思考：未签订书面劳动合同可能引发多种法律风险（如双倍工资、未缴社保等），建议您及时与用人单位沟通补签合同，或咨询专业律师以维护自身权益。若您有具体案情或疑问，可直接向我咨询。