结论：在雇佣关系中，即使已经签订了死亡协议赔偿，若存在法定情形或协议存在瑕疵，仍然有可能通过诉讼来维护自身权益。具体能否走诉讼以及诉讼结果如何，需根据实际情况判断。以下从不同角度进行分析：
一、协议赔偿的合法性与有效性
协议内容合法：如果雇佣关系中的死亡协议赔偿是双方自愿、平等协商达成的，且协议内容不违反法律法规的强制性规定，那么该协议是合法有效的。在这种情况下，如果双方均按照协议履行了各自的义务，一般无需再通过诉讼解决争议。
协议存在瑕疵：如果协议存在欺诈、胁迫、显失公平等情形，或者协议内容违反法律法规的强制性规定，那么该协议可能被认定为无效或可撤销。在这种情况下，受损害方有权通过诉讼来请求确认协议无效或撤销协议，并要求重新确定赔偿金额或方式。
二、法定赔偿情形的存在
工伤情形：根据《工伤保险条例》的相关规定，虽然雇佣关系不直接适用该条例，但司法实践中法院可能会参照此规定处理。如果雇员在工作时间和工作岗位上突发疾病死亡或在48小时内抢救无效死亡，且该疾病与工作有关或雇主存在过错（如未提供必要的劳动保护），那么雇主可能需要承担类似工伤的赔偿责任。此时，即使已经签订了死亡协议赔偿，如果赔偿金额明显低于法定标准或协议未涵盖所有赔偿项目，受损害方仍有权通过诉讼来要求雇主补足差额或承担其他赔偿责任。
雇主过错责任：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，如果雇主在雇佣过程中存在过错（如明知雇员患有某种疾病仍安排其从事超出身体承受能力的工作），导致雇员病情加重或死亡，那么雇主需要承担侵权责任。在这种情况下，即使已经签订了死亡协议赔偿，如果协议未涵盖因雇主过错导致的全部损失，受损害方仍有权通过诉讼来要求雇主承担剩余损失。
三、诉讼的可行性与建议
收集证据：如果决定通过诉讼来维护自身权益，首先需要收集充分的证据来证明自己的主张。这可能包括雇佣合同、死亡协议、医疗记录、工作记录、证人证言等。
咨询专业律师：在提起诉讼前，建议咨询专业律师以了解案件的法律性质、诉讼风险以及可能的赔偿金额等。律师可以根据具体情况提供针对性的法律建议和诉讼策略。
提起诉讼：在准备好充分的证据和法律建议后，可以向有管辖权的人民法院提起诉讼。在诉讼过程中，需要遵循法院的诉讼程序和规定，积极配合法院的审理工作。
举例说明：假设某雇员在工作时间和工作岗位上突发疾病死亡，且该疾病与工作有关。雇主与雇员家属签订了死亡协议赔偿，但赔偿金额明显低于法定工伤赔偿标准。在这种情况下，雇员家属有权通过诉讼来要求雇主按照法定标准补足差额。如果法院认定雇主存在过错或未提供必要的劳动保护，还可能判决雇主承担额外的赔偿责任。
最后建议：在处理雇佣关系中的死亡协议赔偿问题时，建议双方尽量通过协商达成一致意见，并签订合法有效的协议。如果无法协商解决或协议存在瑕疵，应及时咨询专业律师并考虑通过诉讼来维护自身权益。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。