结论：集团分子公司劳动关系变更时，要求员工签劳动合同解除协议是否合法，需根据具体情况判断，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：
一、合法情形
双方协商一致：
- 根据《劳动合同法》第三十六条，用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。若集团分子公司因业务调整、组织架构变动等原因，需要变更劳动关系，且与员工就解除劳动合同达成一致意见，此时要求员工签订劳动合同解除协议是合法的。
- 例子：某集团因业务整合，决定将某分子公司的业务并入另一子公司，与受影响的员工进行协商，员工同意解除原劳动合同，并与新子公司签订新劳动合同。在此情况下，签订劳动合同解除协议是合法的。
法定解除情形：
- 若存在《劳动合同法》第三十九条、第四十条规定的情形，如员工严重违反用人单位规章制度、不能胜任工作等，用人单位可以依法解除劳动合同，此时要求员工签订劳动合同解除协议（作为解除程序的组成部分）也是合法的，但需注意程序合法性和证据充分性。
- 例子：某员工因严重违反公司规章制度，被集团分子公司依据《劳动合同法》第三十九条解除劳动合同。在此情况下，要求员工签订确认解除的协议，并说明解除原因，是合法的。
二、不合法情形
未协商一致或强迫签订：
- 若集团分子公司未经与员工协商一致，或采取强迫、威胁等手段要求员工签订劳动合同解除协议，则此行为违法。员工有权拒绝签订，并可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
- 例子：某集团分子公司因经营不善，决定裁员，但未与员工进行充分协商，直接要求员工签订劳动合同解除协议，否则将扣除工资或采取其他不利措施。此行为违法，员工可以拒绝并寻求法律援助。
违反法定程序或条件：
- 即使双方协商一致解除劳动合同，用人单位也需按照法定程序进行，如提前通知、支付经济补偿等。若未履行这些程序或条件，要求员工签订劳动合同解除协议也可能被视为违法。
- 例子：某集团分子公司与员工协商一致解除劳动合同，但未按照《劳动合同法》的规定支付经济补偿。在此情况下，员工可以主张用人单位违法，并要求支付相应的经济补偿。
三、法律建议
对于员工：
- 在面对集团分子公司要求签订劳动合同解除协议时，应仔细阅读协议内容，了解解除原因、经济补偿等关键条款。
- 若对协议内容有疑问或不满，应及时与用人单位沟通协商，或寻求专业律师的帮助。
- 若认为用人单位的行为违法，可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。
对于用人单位：
- 在变更劳动关系或解除劳动合同时，应严格遵守《劳动合同法》等相关法律法规的规定，确保程序合法、条件充分。
- 与员工进行充分协商，尊重员工的意愿和权益，避免采取强迫、威胁等不正当手段。
- 若需解除劳动合同，应按照法律规定支付经济补偿等费用，避免引发劳动纠纷。
总结：集团分子公司劳动关系变更时要求员工签劳动合同解除协议是否合法，需根据具体情况判断。若双方协商一致或存在法定解除情形，且程序合法、条件充分，则此行为合法；反之，则可能违法。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。