核心结论
超龄工参加工作且未签订书面协议的情况下，其与用人单位之间构成劳动关系还是劳务关系，主要取决于该超龄工是否已经开始依法享受基本养老保险待遇或领取退休金。若已享受，则双方构成劳务关系；若未享受且符合劳动关系其他构成要件，则可能仍被认定为劳动关系。
具体情况分析
劳务关系情形：
- 适用条件：超龄工已达法定退休年龄，且开始依法享受基本养老保险待遇或领取退休金。
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十四条及《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十二条，此情形下劳动合同终止，双方按劳务关系处理。
- 关系特点：在劳务关系中，双方的权利义务主要由双方协商约定，受民事法律规范调整。用工单位对超龄工的管理相对松散，主要关注工作成果的交付。例如，聘请退休工程师指导技术研发，双方签订劳务协议明确工作内容、报酬等。
- 权利义务：在劳务关系中，雇主无须为受雇人提供社会保险、加班工资、经济补偿金、休假制度等基于劳动关系才产生的待遇。若发生人身伤害，雇主需承担赔偿责任，但赔偿主体、计算方法和过错相抵原则等与工伤赔偿有别。
劳动关系情形：
- 适用条件：超龄工虽达法定退休年龄，但未开始依法享受基本养老保险待遇，且符合劳动关系其他构成要件（如主体资格合法、规章制度适用、劳动是业务组成部分等）。
- 法律依据：虽然《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十一条规定劳动者达到法定退休年龄的，劳动合同终止，但司法实践中存在不同认定。部分地方认为，未享受养老保险待遇的超龄员工继续工作，双方仍构成劳动关系。
- 关系特点：在劳动关系中，超龄工需遵守用人单位的规章制度，接受用人单位的管理和指挥。用人单位则需为超龄工提供劳动保护、支付工资、缴纳社会保险等。例如，超龄工因社保缴纳年限不足未享受养老保险待遇，继续在企业工作并接受日常管理，企业按正常工资标准支付工资。
- 未签订劳动合同的法律后果：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。
司法实践中的复杂性
- 在某些地区，即使超龄工未享受养老保险待遇或退休金，但若实际用工情形符合劳动关系特征，也可能被认定为特殊劳动关系。
- 因此，在处理具体案件时，必须综合考虑当地法律法规、司法解释及司法实践，以确保准确判断用工关系的性质。
建议与注意事项
- 对于超龄工：在参加工作前，应了解自己的养老保险待遇情况，并与用人单位明确用工关系的性质。若希望建立劳动关系，应要求用人单位签订书面劳动合同，并明确双方的权利义务。
- 对于用人单位：在聘用超龄工时，应谨慎行事，遵守相关法律法规和政策要求。若希望建立劳务关系，应签订劳务协议，明确工作内容、报酬、工作时间等条款，以避免潜在的劳动纠纷。
综上所述，超龄工参加工作且未签订书面协议的情况下，其与用人单位之间构成劳动关系还是劳务关系，需根据具体情况进行综合分析。在处理相关争议时，应充分考虑法律法规、司法解释及当地司法实践的具体要求，以确保合法权益得到有效保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。