结论：员工离职时工资应当天结清，并且可以通过一系列文件和手续来证明员工与公司已无劳动关系。

详细解释与建议：

1. 工资结清的法律要求：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，员工离职时，用人单位应当一次性结清其工资。这是员工的合法权益，用人单位必须遵守。
   • 如果用人单位未按时结清工资，员工有权向劳动监察部门投诉，或者通过劳动仲裁、诉讼等法律途径来维护自己的权益。

2. 证明员工与公司无劳动关系的文件：

   • 离职证明：这是最直接且重要的文件，由公司出具，明确注明员工的离职日期、离职原因，以及确认双方劳动关系已解除。离职证明是员工证明自己与公司已无劳动关系的关键证据。
   • 工资结清证明：如果可能的话，可以要求公司出具一份工资结清证明，明确说明员工的工资已经全部结清，无任何拖欠。这可以进一步证明员工与公司之间的经济关系已经清零。
   • 社保与公积金转移或停缴证明：员工可以要求公司提供社保和公积金的转移或停缴证明，以证明公司已经不再为员工缴纳社保和公积金，从而间接证明双方劳动关系已解除。
   • 工作交接清单：如果员工在离职时进行了工作交接，可以保留一份工作交接清单作为证据，证明员工已经完成了所有工作交接，与公司之间的职责关系已经结束。

3. 实际操作建议：

   • 在离职前，员工应与公司就工资结清、离职证明等事项进行明确沟通，并确保所有事项都得到妥善处理。
   • 离职时，员工应仔细核对离职证明、工资结清证明等文件的内容，确保无误后再签字确认。
   • 如果公司拒绝出具相关证明或拖欠工资，员工应及时向劳动监察部门投诉，或者咨询专业律师（如我）通过法律途径来维护自己的权益。

后续行动建议：

• 如果员工在离职过程中遇到任何问题，如公司拒绝结清工资、不出具离职证明等，都可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议和帮助。
• 员工在离职后也应保留好所有与公司的往来文件和记录，以备不时之需。这些文件和记录在未来的法律纠纷中可能成为重要的证据。