您好，关于离职单（通常称为离职证明）的签署时间，这主要涉及到劳动合同解除或终止时的相关法律规定。

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，同时出具解除或者终止劳动合同的证明，也就是大家所说的离职证明。这意味着，离职证明的开具时间应当与劳动合同解除或终止的时间相一致，以确保劳动者能够及时获得这一重要文件，便于其进行失业登记、求职等后续活动。

如果因为某些原因，您在离职时未能立即获得离职证明，用人单位也有义务在您离开单位后，通过书面通知的方式告知您领取离职证明。但无论如何，用人单位都不得以未办理工作交接、双方存在劳动争议、尚在仲裁或诉讼阶段、有竞业限制约定或未批准辞职等为由，拒绝或拖延开具离职证明。

离职证明对于劳动者来说非常重要，它不仅是您与原用人单位劳动关系终结的书面凭证，还关系到您工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定，以及失业登记的办理等问题。因此，我建议您在离职时，务必要求用人单位及时出具离职证明，并确保离职证明上记载的内容客观全面，包括劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等必要信息。

如果用人单位未依法出具离职证明，您有权向劳动监察部门进行投诉或直接提起劳动仲裁，要求原用人单位开具离职证明，并可能因此获得相应的赔偿。希望这些信息能够对您有所帮助，如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。