您好，关于您提出的“离职证明什么时候签”的问题，我可以为您详细解答。

首先，离职证明，也被称为解除或终止劳动合同的证明，是用人单位在劳动合同解除或终止时应当向劳动者出具的重要文件。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即同时开具这份证明。这意味着，离职证明的开具时间应当与劳动合同的解除或终止时间相吻合。

如果劳动者在劳动合同解除或终止后已经离开了单位，用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。这样做既符合法律法规的要求，也体现了用人单位对劳动者的尊重和负责。

此外，我还想提醒您几点关于离职证明的重要事项：

1. 离职证明的内容：根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位以及在本单位的工作年限。这些信息对于劳动者来说非常重要，它们关系到劳动者的工作年限计算、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定以及失业登记的办理等。

2. 离职证明的签收：用人单位在向劳动者出具离职证明后，一定要确保有劳动者的签收记录。这是为了避免今后劳动者主张未出具离职证明的赔偿要求，从而保护用人单位的合法权益。

3. 不出具离职证明的后果：如果用人单位违反法律法规的规定，未向劳动者出具离职证明，劳动行政部门将责令其改正。如果给劳动者造成了损害，用人单位还应当承担赔偿责任。这既可能是未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失，也可能是未出具离职证明导致劳动者求职受阻产生的工资损失。

综上所述，离职证明应当在劳动合同解除或终止的同时开具，并确保内容完整、准确。用人单位应当重视离职证明的开具工作，以维护劳动者的合法权益和自身的法律责任。希望这些解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或疑虑，请随时告诉我。