全日制合同工在一般情况下是不能再签一份非全日制合同的，但存在特定例外情形。以下从不同角度为你详细分析：
一、法律原则与一般规定
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，全日制用工和非全日制用工是两种不同的用工形式，它们有着明确的区分和各自的特点。全日制用工通常指的是劳动者与用人单位建立稳定的劳动关系，按照国家规定的工作时间、劳动报酬等标准进行工作。而非全日制用工则是指以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时的用工形式。
从法律原则上看，全日制合同工已经与用人单位建立了稳定的劳动关系，其工作时间、劳动报酬等都已经通过全日制合同进行了明确约定。因此，在一般情况下，全日制合同工不能再与同一用人单位签订非全日制合同，因为这可能会违反全日制合同的约定，也可能对劳动者的权益造成损害。
二、特定例外情形
尽管存在上述一般原则，但在某些特定情况下，全日制合同工可能有机会再签一份非全日制合同。这主要取决于用人单位的实际需求和劳动者的个人意愿，以及双方是否能够就新的用工形式达成一致。例如：
用人单位因业务需要，临时增加非全日制工作岗位：在这种情况下，如果全日制合同工愿意并有能力承担这些非全日制工作，且双方能够就工作时间、劳动报酬等达成一致，那么理论上是可以签订非全日制合同的。但需要注意的是，这种签订必须是在不违反全日制合同约定的前提下进行，且不能影响全日制工作的正常进行。
劳动者个人有额外的技能或时间，愿意从事非全日制工作：如果全日制合同工在完成本职工作之余，还有额外的技能或时间，且愿意利用这些技能或时间从事非全日制工作，那么在与用人单位协商一致的情况下，也可以签订非全日制合同。但同样需要确保这种签订不会违反全日制合同的约定，也不会对劳动者的身心健康造成损害。
三、法律后果与风险提示
如果全日制合同工在未经用人单位同意的情况下，擅自与同一用人单位签订非全日制合同，或者违反全日制合同的约定从事非全日制工作，可能会面临以下法律后果：
违反全日制合同约定：用人单位有权依据全日制合同的约定，对劳动者进行相应的处理，包括但不限于警告、罚款、解除劳动合同等。
损害劳动者权益：如果非全日制工作影响了全日制工作的正常进行，或者对劳动者的身心健康造成了损害，劳动者有权要求用人单位承担相应的赔偿责任。
法律纠纷风险：这种擅自签订非全日制合同的行为，还可能引发劳动争议和法律纠纷，给双方带来不必要的麻烦和损失。
建议：作为全日制合同工，如果你有意从事非全日制工作，建议先与用人单位进行充分沟通，了解用人单位的实际需求和态度。如果用人单位同意，且双方能够就新的用工形式达成一致，那么可以签订非全日制合同。但在此过程中，一定要确保合同的合法性和有效性，避免违反全日制合同的约定和法律法规的规定。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。