一个单位与同一个员工不能同时签署一份全日制劳动合同和一份非全日制劳动合同。以下是从法律角度的详细分析：
劳动合同的性质与排他性：
- 全日制劳动合同：要求员工按照单位规定的工作时间进行全职工作，享受相应的福利待遇，如社会保险、带薪休假等。这种合同形式下，员工与单位之间建立了较为紧密的劳动关系。
- 非全日制劳动合同：则允许员工在不影响主要工作的前提下，利用业余时间或碎片化时间为其他单位或个人提供劳务。但非全日制工作通常不享有与全日制工作相同的福利待遇。
- 从法律性质上看，全日制劳动合同和非全日制劳动合同是两种不同的劳动关系形式，它们之间具有排他性。即，一个员工在同一时间内不能同时与两个或两个以上的单位建立全日制劳动关系，也不能同时与一个单位建立全日制劳动关系和非全日制劳动关系（除非这种非全日制工作是在不影响全日制工作的前提下进行的，且符合相关法律法规的规定）。
法律法规的限制：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者建立劳动关系应当订立书面劳动合同。同时，该法也规定了劳动合同的种类、内容、解除和终止等事项。
- 在实践中，如果用人单位与同一个员工同时签署了全日制劳动合同和非全日制劳动合同，且这两种合同的工作时间存在重叠或冲突，那么这种行为很可能被视为违反了劳动合同法的规定，导致劳动合同无效或部分无效。
可能的法律后果：
- 如果用人单位与员工同时签署了全日制劳动合同和非全日制劳动合同，且这种行为被认定为违法，那么用人单位可能面临劳动行政部门的处罚，如罚款、责令改正等。
- 同时，员工也可能因此遭受损失，如无法享受应有的福利待遇、工作权益受到侵害等。在这种情况下，员工有权向劳动争议仲裁委员会或人民法院提起诉讼，要求用人单位承担相应的法律责任。
综上所述，一个单位与同一个员工不能同时签署一份全日制劳动合同和一份非全日制劳动合同。如果用人单位有这方面的需求或疑问，建议直接向我咨询，以便获得更专业、更准确的法律建议。