结论：合同中约定“聘请保洁员合同说明交通意外由本人负责”，该条款的效力及实际效果需结合具体情况分析，并非绝对有效或无效。以下从不同角度详细阐述：
一、合同条款的效力基础
合同自由原则
根据《民法典》第四百六十五条，依法成立的合同受法律保护，对当事人具有法律约束力。若双方在平等、自愿的基础上签订合同，且条款内容不违反法律、行政法规的强制性规定（如《民法典》第一百五十三条、第一百五十四条），则该条款原则上有效。
条款合法性审查
- 免责条款的效力：若合同中约定“交通意外由保洁员本人负责”，需判断该条款是否属于免责条款。根据《民法典》第五百零六条，造成对方人身损害的免责条款无效。因此，若保洁员在履行职务过程中发生交通意外导致自身或他人人身损害，该免责条款无效。
- 责任范围限制：若条款仅约定“保洁员自行承担交通意外的财产损失”（如车辆维修费），且未违反法律强制性规定，则可能被认定为有效。但需注意，若保洁员无过错（如对方全责），其仍有权向实际侵权人追偿。
二、实际责任划分的关键因素
事故发生时的职务行为认定
- 职务行为：若保洁员在从事雇佣活动（如前往客户家中清洁途中）发生交通意外，根据《民法典》第一千一百九十二条，雇主（即聘请方）可能需承担替代责任，但可向有过错的第三方追偿。
- 非职务行为：若保洁员在非工作时间、非工作路线发生事故（如私自驾车外出），则与雇佣活动无关，雇主无需承担责任。
过错原则的适用
- 保洁员过错：若事故由保洁员自身过错导致（如酒驾、超速），其需自行承担责任；但若雇主未尽到安全教育义务（如未提醒遵守交通规则），可能需承担部分补充责任。
- 第三方过错：若事故由第三方导致（如其他车辆违规驾驶），则责任应由第三方承担，保洁员或雇主可向其追偿。
三、合同条款与法律规定的冲突处理
格式条款的效力
若合同为雇主单方制定的格式条款，且未对免责条款进行显著提示（如加粗、标红），根据《民法典》第四百九十六条，保洁员可主张该条款不成为合同内容。
强制性规定的优先性
即使合同约定“交通意外由保洁员负责”，但《民法典》《劳动法》等法律对劳动者权益的保护具有强制性。例如，若保洁员构成工伤（如上下班途中发生非本人主要责任的交通事故），雇主仍需承担工伤保险责任，合同条款不能排除法定义务。
四、实务建议
对雇主：
- 避免在合同中笼统约定“交通意外由保洁员负责”，应明确责任范围（如仅限财产损失）及例外情形（如雇主过错、第三方侵权）。
- 为保洁员购买商业保险（如雇主责任险、意外险），转移风险。
- 加强安全培训，留存培训记录，降低过错责任。
对保洁员：
- 仔细审查合同条款，对不合理的免责条款提出修改意见。
- 发生事故后，及时固定证据（如事故认定书、医疗记录），区分职务行为与非职务行为。
- 若雇主拒不承担责任，可向劳动监察部门投诉或提起诉讼。
总结：合同条款的效力需结合法律规定、事故性质及双方过错综合判断。若您涉及具体纠纷，建议提供合同全文、事故认定书等材料，以便进一步分析责任划分。如有疑问，可直接向我咨询。