在雇人做保洁时，如果发生意外，责任归属需根据具体情况来判断，主要包括雇主责任、保洁员自身责任以及第三方责任这三种情况。以下是对这三种情况的详细分析：
雇主责任：
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。这意味着，如果雇主在保洁过程中存在过错，如未提供安全的工作环境、未提供必要的劳动保护用品等，导致保洁员受伤，雇主应承担相应的赔偿责任。
- 具体情形：例如，雇主未告知保洁员家中存在易滑倒的地面情况，或者未提供防滑鞋等安全装备，导致保洁员在清洁过程中滑倒受伤，雇主应承担一定的赔偿责任。
保洁员自身责任：
- 法律依据：同样根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，如果保洁员在提供劳务过程中因自身过错（如疏忽大意、违反操作规程等）导致受伤，那么保洁员应自行承担部分或全部责任。
- 具体情形：例如，保洁员在清洁高处时未使用安全梯，而是直接站在不稳固的物体上，导致摔落受伤，这种情况下，保洁员应自行承担主要责任。
第三方责任：
- 法律依据：如果保洁员在提供劳务过程中因第三方的过错（如其他人员的故意或过失行为）导致受伤，那么应由第三方承担赔偿责任。
- 具体情形：例如，保洁员在清洁过程中，被突然闯入的宠物撞倒受伤，如果宠物主人存在过错（如未看管好宠物），则宠物主人应承担赔偿责任。
额外建议：
- 签订劳务合同：为了明确双方的权利和义务，减少纠纷的发生，雇主和保洁员之间最好签订书面的劳务合同。合同中应明确约定工作内容、工作时间、劳动报酬、安全责任等条款。
- 购买保险：雇主可以考虑为保洁员购买意外伤害保险，以在发生意外时减轻自身的经济负担。同时，保洁员也可以自行购买相关保险，以保障自己的权益。
- 及时处理纠纷：如果发生意外并产生纠纷，双方应首先通过协商解决。如果协商不成，可以寻求法律途径解决，如向人民法院提起诉讼或申请仲裁。
总结：雇人做保洁时发生意外的责任归属需根据具体情况来判断。雇主应尽到安全保障义务，保洁员也应遵守操作规程。在发生意外时，双方应首先通过协商解决纠纷，必要时可以寻求法律途径解决。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。