保洁公司雇佣的保洁在企业上班时发生意外，企业是否承担责任需视具体情况而定。以下是对此问题的详细分析：

一. 企业与保洁公司之间的关系

1. 若企业与保洁公司签订了服务合同：根据合同法的相关规定，双方应按照合同约定履行各自义务。若合同中明确规定了保洁公司在服务过程中发生意外的责任归属，则应按照合同约定执行。若合同未明确规定，或规定不明确，则需进一步分析。

   • 例如，合同中若明确保洁公司承担所有因服务导致的意外责任，则企业通常不承担责任。

2. 企业与保洁公司之间的责任划分：在实际操作中，企业作为服务接受方，通常会对保洁公司的工作进行一定的监督和管理，但并不意味着企业对保洁人员的所有行为都承担责任。企业的责任主要限于提供必要的工作条件、协助保洁公司完成工作等。

二. 保洁人员发生意外的具体情况

1. 若意外是由保洁公司自身原因造成：如保洁人员操作不当、保洁设备故障等，则责任应由保洁公司承担。企业在此情况下通常不承担责任，但应积极配合调查，提供必要的信息和协助。

2. 若意外是由企业原因造成：如企业提供的工作环境存在安全隐患、未履行相应的安全管理职责等，则企业应承担相应的责任。这种情况下，企业可能需要赔偿保洁人员的损失，并承担相应的法律责任。

3. 若意外是由第三方原因造成：如其他企业员工、外来人员等造成的意外，则责任应由第三方承担。但企业和保洁公司仍有义务协助调查，并提供必要的信息和支持。

三. 总结与建议

综上所述，保洁公司雇佣的保洁在企业上班时发生意外，企业是否承担责任需根据具体情况而定。我建议企业在与保洁公司签订服务合同时，应明确双方的责任和义务，以避免未来可能出现的纠纷。同时，企业也应加强安全管理，为保洁人员提供安全的工作环境，降低意外发生的可能性。

如有进一步需要，您可以继续咨询我。