核心结论：保洁员与公司签订垃圾清运免责合同后发生事故，合同中的免责条款不一定能完全免除公司的法律责任，需根据具体情况判断公司是否需担责。以下是具体分析：

1. 合同免责条款的效力问题
   根据《民法典》第五百零六条，合同中的免责条款若造成对方人身损害，或因故意、重大过失造成对方财产损失的，该条款无效。

   • 若事故是因公司未提供安全设备（如防护服、安全帽）或未培训导致：即使合同约定免责，公司仍可能因未履行安全保障义务而担责。
     
   • 若事故是保洁员自身故意或重大过失导致（如违规操作、酒后作业）：公司可能依据免责条款减轻或免除责任，但需证明已尽到合理提示义务（如合同中加粗提示免责条款）。

2. 劳动关系下的特殊责任
   若保洁员与公司是劳动关系（非承揽关系），根据《工伤保险条例》，员工在工作时间因工作受伤，公司需承担工伤保险责任，即使合同约定免责也无效。

   • 关键点：需判断双方是劳动关系还是承揽关系。若保洁员受公司管理、按时上下班、按月领工资，则更可能被认定为劳动关系。

3. 第三方受害时的责任
   若事故导致第三方受伤（如垃圾掉落砸伤路人），根据《民法典》第一千一百九十三条，公司作为定作人（委托方）若对定作、指示或选任有过失（如委托无资质人员清运），需承担相应赔偿责任。此时免责合同对第三方无效。

建议：

• 保洁员：若受伤，优先申请工伤认定（劳动关系下），或起诉公司侵权（非劳动关系下），主张合同免责条款无效。
  
• 公司：需审查合同条款合法性，完善安全保障措施（如培训、提供设备），避免因过失被追责。
  

如有具体事故细节（如事故原因、合同条款内容），可进一步分析责任划分，欢迎直接向我咨询。