针对您提出的“汽车高速违章但驾驶员已辞职该如何处理”的问题，以下是我为您提供的详细解答：
首先，要明确的是，无论驾驶员是否在职，汽车高速违章的责任都是需要承担的。违章行为一旦发生，就会与车辆和违章时的驾驶员相关联，不会因为驾驶员的离职而消失。
处理步骤如下：
确认违章信息：
- 您可以通过交管部门的官方网站、手机APP（如“交管12123”）或前往当地交警大队窗口查询违章详情，包括违章时间、地点、违章行为以及罚款金额等。
确定处理方式：
- 窗口处理：您可以携带车辆行驶证、驾驶证（如果原驾驶员已离职，可能需要提供其他相关证明，如公司出具的离职证明或车辆使用说明等，以证明您有权处理该违章）前往当地交警大队窗口进行处理。
- 自助设备处理：部分地区设有交通违法异地自助处理机，您可以在这些设备上按照提示操作完成违章处理。
- 手机APP处理：如果您已经备案了该车辆（非本人名下车辆也可备案），并且符合相关条件，您可以通过“交管12123”等手机APP在线处理违章。
缴纳罚款：
- 根据处理方式的不同，您可能需要当场缴纳罚款，或者通过指定的银行、支付平台等在线缴纳。请确保在规定时间内完成罚款缴纳，以免产生滞纳金或其他不良后果。
获取处理凭证：
- 处理完成后，请务必获取并保存好处理凭证，如罚款收据、处理决定书等。这些凭证在后续可能需要的复议、诉讼等情况下将起到重要作用。
特殊情况处理：
- 如果原驾驶员已离职且无法联系，您可能需要向交管部门提供车辆使用说明、公司证明等相关材料，以证明您有权处理该违章。
- 如果违章行为涉及严重交通违法或需要吊销驾驶证等处罚，建议您咨询专业律师或法律机构，以获取更详细的法律指导和帮助。
温馨提示：
- 为了避免类似情况的发生，建议您在车辆使用前明确驾驶员责任，并在驾驶员离职时及时办理相关手续，如解除备案、变更驾驶员信息等。
- 定期查询车辆违章情况，及时处理违章行为，以免产生不必要的麻烦和费用。
希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时咨询。