当单位在第三次应当签订劳动合同时，未按照法律规定与劳动者签订无固定期限劳动合同，劳动者是有权要求相应赔偿的。以下是对这一问题的详细解答：

一、法律依据

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，当用人单位与劳动者连续订立二次固定期限劳动合同后，且劳动者没有提出订立固定期限劳动合同的要求，同时也不存在法律规定的特定解除情形时，用人单位应当与劳动者订立无固定期限劳动合同。这是为了保护劳动者的就业稳定性，减少因频繁更换工作带来的不确定性。

二、赔偿情形及标准

1. 应签无固定期限合同却终止劳动关系

   • 情形：如果单位违反规定，不与劳动者订立无固定期限劳动合同，而是选择终止劳动关系，那么单位应当向劳动者支付赔偿金。
   • 赔偿标准：赔偿金为经济补偿标准的二倍。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资。月工资高于当地上年度职工月平均工资三倍的，按三倍数额支付，且最高支付年限不超过十二年。

2. 双方协商一致不续签

   • 情形：如果经用人单位与劳动者协商一致，决定解除劳动合同，那么用人单位需向劳动者支付经济补偿。
   • 补偿标准：与上述经济补偿标准相同。

3. 未依法订立书面劳动合同

   • 情形：如果单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同，或者自用工之日起超过一个月不满一年未订立书面劳动合同，劳动者有权要求单位支付双倍的月工资作为赔偿。
   • 赔偿时间：从用工满一个月的次日开始计算，直至补签书面劳动合同或劳动关系终止。

三、维权途径

1. 协商解决：首先，劳动者可以尝试与用人单位进行沟通协商，要求其依法签订无固定期限劳动合同或给予相应的赔偿。

2. 劳动监察投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉用人单位的违法行为。劳动监察部门会依法进行调查，并责令用人单位改正。

3. 劳动仲裁：如果劳动监察投诉未能解决问题，劳动者可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁委员会会依法进行裁决，维护劳动者的合法权益。

4. 诉讼：如果劳动者对仲裁结果不服，还可以依法向人民法院提起诉讼，通过司法程序来维护自己的权益。

四、证据保留

在维权过程中，劳动者应保留好相关证据，如工作记录、工资条、劳动合同等。这些证据在协商、投诉、仲裁和诉讼过程中都至关重要，有助于证明劳动者的权益受到侵害。

举例说明

假设员工小张在某单位工作了4年零10个月，月工资为6000元，当地上年度职工月平均工资为4000元。如果单位拒绝签订第三次无固定期限劳动合同并终止劳动关系，那么：

• 经济补偿：小张工作年限超过4年半，按5年计算，经济补偿金额为6000元/月 × 5月 = 30000元。
• 赔偿金：由于单位是违法终止劳动合同，需支付赔偿金，金额为30000元 × 2 = 60000元。

综上所述，当单位第三次不签合同时，劳动者应充分了解自己的法律权益和维权途径，并妥善保留相关证据以便在必要时进行维权。