结论：没有购销合同，仅在结算时签署结算合同，在法律上是可行的，但可能存在一定的法律风险和不确定性。以下从不同角度进行详细分析：

一、法律可行性

1. 合同自由原则：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同是当事人之间设立、变更、终止民事关系的协议。只要双方意思表示真实，不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，合同即有效。因此，即使没有事先的购销合同，双方在结算时签署结算合同，只要内容合法、双方自愿，该结算合同是有效的。

2. 结算合同的性质：结算合同通常是对之前交易行为的总结和确认，它包含了交易的主要条款，如交易内容、金额、支付方式等。只要结算合同的内容完整、明确，能够反映双方的真实交易情况，就可以作为双方权利义务的依据。

二、法律风险与不确定性

1. 交易证据缺失：没有购销合同，仅凭结算合同可能难以全面反映交易的全过程和细节。在发生纠纷时，如果结算合同的内容不够详细或存在歧义，可能难以作为有力的证据来支持自己的主张。

2. 交易安全风险：购销合同通常会对交易双方的权利义务、违约责任等进行明确约定，有助于保障交易的安全和稳定。没有购销合同，仅依靠结算合同，可能在交易过程中缺乏明确的约束和保障，增加交易风险。

3. 税务合规风险：在税务方面，购销合同是税务机关核查交易真实性和合法性的重要依据。没有购销合同，仅凭结算合同进行税务申报和缴纳，可能面临税务合规风险。

三、法律建议

1. 完善合同体系：为了降低法律风险，建议双方在交易过程中签订完整的购销合同，明确交易的主要条款和双方的权利义务。同时，在结算时再签署结算合同，对交易进行总结和确认。

2. 保留交易证据：除了合同外，双方还应保留与交易相关的其他证据，如发货单、收货单、发票、付款凭证等。这些证据可以在发生纠纷时作为有力的支持。

3. 咨询专业律师：如果双方对合同签订、交易过程或结算等方面存在疑问或担忧，建议咨询专业律师的意见。律师可以根据具体情况提供针对性的法律建议和解决方案。

总结：没有购销合同，仅在结算时签署结算合同在法律上是可行的，但可能存在一定的法律风险和不确定性。为了降低风险，建议双方完善合同体系、保留交易证据，并在必要时咨询专业律师的意见。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。