结论：大年初三可以要账，但需注意方式方法，且从法律角度，不发工资的行为本身不受时间限制，任何时候劳动者都有权追讨工资。以下从不同角度为你详细分析：

从法律权利角度

劳动者享有获得劳动报酬的权利，用人单位按时足额支付工资是其法定义务。如果用人单位不发工资，这属于违法行为，劳动者有权在任何时间向用人单位主张自己的权利，要求支付工资，大年初三也不例外。

根据《中华人民共和国劳动法》第五十条规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人。不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。所以，无论是否在春节期间，用人单位拖欠工资都是违反法律规定的，劳动者都有权利追讨。

从追讨方式角度

1. 友好协商：大年初三属于春节假期，从人情世故和和谐氛围的角度出发，可以先尝试与用人单位友好协商，以平和的方式沟通工资发放问题。比如通过电话、微信等方式，向用人单位说明自己目前的经济困难等情况，询问工资发放的具体时间和安排。这种方式相对温和，不会激化矛盾，也有利于维护良好的劳动关系。
2. 法律途径：如果协商无果，劳动者可以在节后收集相关证据，如劳动合同、工资条、考勤记录等，向劳动监察部门投诉或者申请劳动仲裁。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行查处，责令用人单位支付工资；劳动仲裁则是通过仲裁机构裁决来解决劳动争议，如果对仲裁结果不服，还可以向法院提起诉讼。

从实际效果角度

大年初三很多用人单位可能处于放假状态，相关负责人可能不在岗，此时直接到用人单位要账可能无法找到相关人员，难以取得实际效果。而且春节是传统的团圆节日，人们都希望过一个祥和、愉快的节日，过于强硬的要账方式可能会引起不必要的冲突和矛盾，影响节日氛围。

所以，虽然大年初三可以主张要账的权利，但建议根据实际情况选择合适的方式和时间，以更好地维护自己的合法权益。如果你还有其他关于劳动纠纷方面的问题，可以直接向我咨询。