结论：没签劳动合同但存在事实劳动关系的劳动者，在劳动关系解除或终止时，有权要求用人单位出具离职证明。用人单位违反规定未出具的，将承担相应的法律责任。以下从多个角度为你详细分析：

一、离职证明的法律依据与重要性

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定在签订书面劳动合同的基础上，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，无论是否签订书面劳动合同，只要存在事实上的劳动关系，劳动者在离职时均有权要求用人单位出具离职证明。

离职证明对于劳动者而言具有重要意义。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。在劳动者入职新单位时，新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。

二、用人单位的义务与责任

用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为劳动者出具离职证明。如果用人单位违反规定未出具离职证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担因未出具离职证明给劳动者造成的损害赔偿责任。例如，因用人单位未出具离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。

三、劳动者的维权途径

若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者可以采取以下维权途径：

1. 协商：首先尝试与用人单位进行协商，要求其依法出具离职证明。
2. 投诉：协商不成时，可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位改正。
3. 仲裁与诉讼：劳动者也可以直接申请劳动仲裁或提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。

四、未签劳动合同被辞退时的其他注意事项

除了要求用人单位出具离职证明外，未签劳动合同被辞退的劳动者还应注意收集其他证据来证明劳动关系及辞退事实，以便在后续维权过程中提供有力支持。这些证据包括但不限于：

• 工资支付记录：如工资条、银行转账记录等，显示用人单位向劳动者支付工资的明细。
• 考勤记录：如打卡记录、签到表等，证明劳动者的工作时间。
• 工作证件和资料：如工作证、服务证、员工手册等，能够证明劳动者身份的文件。
• 招聘相关材料：如应聘登记表、入职登记表、录用通知邮件或短信等，证明劳动者曾参与招聘流程并被录用。
• 同事证言：其他劳动者的证人证言，需配合其他客观证据使用。
• 视听资料：如与用人单位相关人员沟通工作的录音、录像等，需确保录音录像的合法性和有效性。
• 其他书面材料：如授权委托书、代表公司签订的合同、客户业务记录等，能够侧面印证劳动者的工作内容和职责。

五、建议

虽然未签订劳动合同的劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，但为了避免潜在的纠纷和风险，建议劳动者在入职时即与用人单位签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。同时，劳动者在离职时也应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。

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