结论前置：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过法律途径维护自身权益。以下是对这一问题的详细分析：
一、离职证明的出具义务
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明。这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，即使双方未签订书面合同，只要存在事实劳动关系，用人单位仍有此义务。
二、事实劳动关系的认定
在实际操作中，许多劳动者虽未与用人单位签订书面劳动合同，但已实际提供劳动、接受管理并获取劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当此类关系结束时，劳动者同样需要离职证明以证明工作经历和离职情况，这对寻找新工作、办理失业登记等至关重要。
三、未签劳动合同的法律责任与离职证明的开具
未签劳动合同的法律责任：若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定强调了用人单位与劳动者签订书面劳动合同的重要性，并明确了未履行该义务的法律后果。但这并不影响劳动者在离职时要求用人单位出具离职证明的权利。
离职证明的开具：用人单位不能以未签订书面劳动合同为由拒绝开具离职证明。离职证明应明确记载劳动者的入职时间、离职时间、工作岗位及离职原因（如果适用）等关键信息。劳动者在离职时，应主动向用人单位提出开具离职证明的要求，并保留好相关沟通记录。
四、用人单位拒绝出具离职证明的应对方法
若用人单位拒绝为未签劳动合同的劳动者出具离职证明，劳动者可以采取以下措施：
友好协商：首先尝试与用人单位进行沟通，明确指出其开具离职证明的法律义务，并提醒遵守法律规定以避免法律风险。
劳动监察投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门提交投诉，并提供能证明事实劳动关系的材料（如工资支付记录、工作证、考勤记录等）。劳动监察部门将进行调查，并可能责令用人单位开具离职证明。
申请劳动仲裁：若劳动监察部门的处理未能满足诉求，劳动者可进一步向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需充分举证证明事实劳动关系及用人单位拒绝开具离职证明的事实。仲裁委员会将根据法律和证据作出裁决，要求用人单位履行开具离职证明的义务，并可能对违法行为进行处罚。
五、建议与总结
对于劳动者：建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。在离职时，务必要求用人单位出具离职证明，并妥善保管好相关材料。
对于用人单位：应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。