即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。这一结论是基于我国《劳动合同法》的相关规定得出的，下面我将为您详细解析：

法律依据

根据《劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，并办理相关手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同。因此，只要存在事实劳动关系，无论是否签订书面合同，用人单位都有义务为劳动者出具离职证明。

事实劳动关系的认定

在实际工作中，许多劳动者虽然未与用人单位签订书面劳动合同，但已经实际提供了劳动、接受了管理并获取了劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当这种关系结束时，劳动者同样需要离职证明来证明自己的工作经历和离职情况，这对于寻找新工作、办理失业登记等都是至关重要的。

未签劳动合同的法律责任与离职证明

值得注意的是，如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，还需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定强调了签订书面劳动合同的重要性，但并不影响劳动者在离职时要求出具离职证明的权利。

用人单位拒绝出具离职证明的维权途径

如果用人单位拒绝为未签劳动合同的劳动者出具离职证明，劳动者可以采取以下维权途径：

1. 协商：首先尝试与用人单位进行友好协商，要求其依法出具离职证明。
2. 投诉：如果协商无果，可以向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位改正。
3. 仲裁与诉讼：劳动者还可以直接申请劳动仲裁或提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。

建议

为了避免潜在的纠纷和风险，我建议您在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，明确双方的权利和义务。同时，在离职时也应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。

综上所述，即使未签订书面劳动合同，您在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。如果用人单位拒绝出具，您可以通过协商、投诉、仲裁或诉讼等途径来维护自己的合法权益。