当您未签订劳动合同却被开除时，为了有效维护自身合法权益，确实需要收集一系列证据来证明劳动关系及辞退事实。以下是我为您整理的详细指南，包括需要准备的关键证据以及维权途径：
一、证明劳动关系的证据
工资支付记录：
- 工资条或银行转账记录，这些能清晰显示用人单位向您支付工资的明细。
- 若通过现金支付，可尝试寻找同事证言（需配合其他证据）、工作期间的报销凭证等间接证据。
考勤记录：
- 用人单位的打卡记录、签到表或其他形式的考勤记录。
- 若无法直接获取，可提供工作日志、与工作内容相关的聊天记录（提及工作时间）等作为辅助证据。
工作证件和资料：
- 工作证、服务证、员工手册等能够证明您身份的文件。
- 出入证、停车证等与工作环境相关的证件也可作为辅助证明。
招聘相关材料：
- 应聘登记表、入职登记表、录用通知邮件或短信等，这些材料能证明您曾参与招聘流程并被录用。
同事证言：
- 其他劳动者的证人证言，但需注意，证人证言需配合其他客观证据使用，以增强其证明力。
视听资料：
- 与用人单位相关人员沟通工作的录音、录像，但需确保录音录像的合法性和有效性，不得侵犯他人隐私。
其他书面材料：
- 如授权委托书、代表公司签订的合同、客户业务记录等，这些材料能侧面印证您的工作内容和职责。
二、证明辞退事实的证据
辞退通知书或相关文件：
- 用人单位出具的书面辞退通知、解除劳动合同协议等，即使未正式签署，也可提供草稿、电子邮件等初步证据。
沟通记录：
- 与用人单位负责人或人力资源部门的谈话录音、聊天记录，需确保记录内容真实完整，且未经过篡改。
工作交接材料：
- 办理离职手续时的物品归还清单、工作交接记录等，这些材料能证明您已按要求完成工作交接。
三、辅助性证据及维权途径
社保缴纳记录：
- 查询社会保险个人权益记录，显示用人单位为您缴纳社保的情况，这能间接证明双方存在劳动关系。
个税申报记录：
- 通过个人所得税APP查询工资薪金所得申报情况，能反映用人单位向税务部门申报的您的收入信息。
维权途径：
- 核对证明内容：拿到相关证明后，务必仔细核对内容是否准确无误，如有错误或遗漏，应立即与公司沟通并要求更正。
- 向劳动行政部门举报：若用人单位拒绝出具相关证明，您可向劳动行政部门举报，由劳动行政部门责令公司出具，并可要求公司承担赔偿责任。
- 法律途径：若无法通过上述方法解决问题，或用人单位存在违法行为导致您权益受损，您可考虑向劳动争议仲裁机构申请仲裁，或向人民法院提起诉讼。在仲裁或诉讼过程中，应提供充分的证据证明自己的主张。
综上所述，当您未签订劳动合同却被开除时，应积极收集并妥善保管上述关键证据，以确保在需要时能够有效维护自身的合法权益。希望这些信息能对您有所帮助。